韓 冰 褚月英 鄭安民 鄧 風(fēng)

(1中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢核磁共振中心,武漢430071; 2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

分子篩限域孔道中吡啶的吸附結(jié)構(gòu)和能量

韓 冰1,2褚月英1,2鄭安民1,*鄧 風(fēng)1,*

(1中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢核磁共振中心,武漢430071;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

以吸附于ZSM-5孔道中的吡啶分子為例,利用量子化學(xué)理論方法考察了計(jì)算模型和密度泛函方法的選擇對(duì)吡啶吸附結(jié)構(gòu)和吸附能的影響,從而為準(zhǔn)確計(jì)算分子篩限域孔道中客體分子吸附態(tài)結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)提供了依據(jù).計(jì)算結(jié)果表明,吡啶吸附能隨著所選用的分子篩的計(jì)算模型(從8T到128T)增大而增大,當(dāng)選用的孔道結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒄麄€(gè)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)完全包括進(jìn)來的時(shí)候(72T)達(dá)到收斂.與常規(guī)的密度泛函方法(B3LYP和M06-2X)相比較,考慮到色散作用校正的B97D泛函方法能夠很好地處理分子篩體系中主客體間的長(zhǎng)程相互作用和弱相互作用,計(jì)算得到的能量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

量子化學(xué)計(jì)算;分子篩;限域效應(yīng);吸附能

1 引言

分子篩催化劑因?yàn)榄h(huán)境友好而在石油化工中被廣泛應(yīng)用.作為固體酸催化劑,它具有不腐蝕設(shè)備、容易與液相反應(yīng)體系分離、環(huán)境污染小、選擇性高等特點(diǎn).1由于分子篩具有獨(dú)特的孔道特征、較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)越的離子交換能力,2因此在裂解、質(zhì)子化、異構(gòu)化和聚合等反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用.3分子篩的酸性特征直接與催化活性相關(guān)聯(lián),研究分子篩的表面酸性對(duì)于深入理解其催化活性及催化機(jī)理具有重要意義.4,5吡啶作為一種堿性探針分子被廣泛地用來表征固體酸催化劑的酸強(qiáng)度,例如在程序升溫吸脫附(TPD)方法中,通過比較吡啶脫附溫度的高低來確定酸強(qiáng)度的大小;而在核磁共振(NMR)探針分子方法中,通過比較吡啶吸附前后的1H化學(xué)位移變化來定量測(cè)量酸強(qiáng)度.6通過吡啶的TPD和NMR測(cè)定方法,人們可以很直觀地比較催化劑的酸強(qiáng)度大小,而這些譜學(xué)參數(shù)與吡啶在酸位表面的吸附構(gòu)型和吸附熱參數(shù)是密切相關(guān)的.7由此看來,研究吡啶與分子篩酸位的主客體相互作用的結(jié)構(gòu)和能量(吸附熱)參數(shù)對(duì)于在原子分子水平下解釋實(shí)驗(yàn)譜學(xué)參數(shù)顯得特別重要,然而這些重要信息并不能通過實(shí)驗(yàn)方法來直接獲取.

理論計(jì)算的方法作為實(shí)驗(yàn)方法有力的補(bǔ)充,已經(jīng)被廣泛用來分析固體催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理.彭少逸等8研究了B、Al、Ga等同晶取代進(jìn)入絲光沸石骨架后可能存在的位置,考察了雜原子進(jìn)入骨架對(duì)絲光沸石Br?nsted酸性的影響,孫淮等9研究了磷在P-ZSM-5沸石中存在的形態(tài), Yang等10研究了La離子在分子篩骨架中的存在形態(tài)和Lewis酸性特征,Zhou等11研究了鉬摻雜的ZSM-5分子篩上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)路徑.在眾多的量子化學(xué)理論方法中,密度泛函理論(DFT)是目前應(yīng)用最廣泛的理論計(jì)算方法之一,該方法不需要很大的計(jì)算資源卻得到不錯(cuò)的精確度,因此被廣泛應(yīng)用到有機(jī)體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè).12,13

分子篩催化劑由于具有納米量級(jí)的三維孔道結(jié)構(gòu)而在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,其獨(dú)特產(chǎn)物的選擇性源于客體分子(反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物或反應(yīng)中間體)與分子篩限域孔道中的吸附或排斥作用.孔道限域效應(yīng)主要表現(xiàn)為吸附分子與分子篩孔道之間的長(zhǎng)程主客體相互作用(如范德華作用).眾所周知,經(jīng)典的DFT泛函并不能用來精確描述范德華作用力以及氫鍵這類弱相互作用,理論預(yù)測(cè)的吸附能往往較實(shí)驗(yàn)值偏低.14因此,建立新的理論方法來準(zhǔn)確描述氫鍵和范德華作用力是當(dāng)前理論研究的熱點(diǎn),其中Becke小組15在1998年開發(fā)出混合梯度近似泛函如B97系列,這種泛函對(duì)于研究短程作用為主的體系有較高的計(jì)算精度.后來,Truhlar等16于2006年研發(fā)了M06系列泛函(M06、M06-L、M06-2X),研究結(jié)果表明這一系列泛函能夠更好地描述非鍵相互作用.這是因?yàn)樯⒘ψ鳛榉兜氯A作用力的主要來源,在研究分子間的相互作用時(shí)非常重要而不能被忽視.可以設(shè)想,如果在理論計(jì)算中能夠?qū)⑸⑾嗷プ饔每紤]進(jìn)來,那么計(jì)算得到的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能參數(shù)將更接近于實(shí)驗(yàn)值.Grimme17于2004年提出了DFT-D算法,利用半經(jīng)驗(yàn)的-C6/R6形式的色散項(xiàng)來表示范德華作用力.在DFT-D算法中,系統(tǒng)的總能量(EDFT-D)表示為DFT計(jì)算得到的能量(EDFT)和長(zhǎng)程相互作用的色散能貢獻(xiàn)(Edisp)之和,即:EDFT-D=EDFT+Edisp.其中長(zhǎng)程相互作用的色散能貢獻(xiàn)Edisp對(duì)于短程作用為零,則回歸為DFT泛函的原始形式,不影響泛函本身在短程相關(guān)效應(yīng)描述較好的原有優(yōu)點(diǎn).DFT-D解決了DFT泛函不能很好地描述弱相互作用及長(zhǎng)程作用中的范德華作用的不足,因而引起了人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣.基于B3LYP而改進(jìn)的B3LYP-D算法,是利用在B3LYP方法優(yōu)化的基礎(chǔ)上,在最后加上色散校正項(xiàng)而得到最終的單點(diǎn)能參數(shù);同樣B97-D方法與B3LYP-D方法類似,在單點(diǎn)能部分加上色散作用的校正.兩種方法的優(yōu)勢(shì)還在于占用的計(jì)算資源不大,計(jì)算精度也比較高.而B97D方法則與B97-D方法有所不同,它是在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的每一步都將色散相互作用考慮進(jìn)來.18

準(zhǔn)確描述有機(jī)物在分子篩孔道中的吸附行為的理論研究對(duì)于解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、揭示反應(yīng)機(jī)理是非常重要的.目前B3LYP、M06-2X、B97D等方法廣泛用于研究分子篩的酸性特征,預(yù)測(cè)分子篩催化機(jī)理和過渡態(tài)特征.19-22然而,哪種泛函方法得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能與實(shí)驗(yàn)更為接近,文獻(xiàn)一直沒有相關(guān)的報(bào)導(dǎo).所以有必要通過系統(tǒng)考察B3LYP、B971、M06-2X以及考慮色散校正作用的B3LYP-D、B971-D和B97D等6種理論方法的計(jì)算結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來確定能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有機(jī)物種在分子篩孔道中吸附結(jié)構(gòu)和能量的泛函方法.本文擬從分子篩計(jì)算模型和理論方法的選擇兩個(gè)方面入手,探索出能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有機(jī)分子在分子篩孔道中結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能量的準(zhǔn)確方法.

2 計(jì)算方法

2.1 模型的選取

為了考察分子篩孔道結(jié)構(gòu)對(duì)Br?nsted酸位和吡啶吸附的影響,分別選取8T、30T、46T、60T、72T和128T團(tuán)簇模型來表示分子篩ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)(見圖1).需要指出的是,8T模型僅將Br?nsted酸活性中心的局域結(jié)構(gòu)考慮進(jìn)來,隨著模型的逐漸增大,分子篩完整的孔道結(jié)構(gòu)將被重現(xiàn)出來.基于客體分子的易接近性以及酸位的穩(wěn)定性,選取分子篩ZSM-5中Si12－O24(H)－Al12位點(diǎn)來表示其酸性中心.23在搭建模型中,末端Si原子用H原子來飽和,H原子的取向與原晶體中被取代的氧原子取向一致,并且所有末端Si－H鍵長(zhǎng)設(shè)置為0.147 nm.

2.2 DFT計(jì)算方法

所有的理論計(jì)算都采用Gaussian 09軟件包24完成.隨著模型選擇的增大,體系原子增多(例如128T模型,結(jié)構(gòu)式為Si127Al1O219H75,共422個(gè)原子),對(duì)于如此龐大的體系如果選擇單純的DFT方法因計(jì)算量太大而在現(xiàn)有的計(jì)算水平下顯然無法實(shí)現(xiàn).為了提高計(jì)算效率,在這里采用分子力學(xué)和量子力學(xué)結(jié)合的ONIOM(our own N-layer integrated MO and MM method)方法,25,26該方法已成功應(yīng)用于研究分子篩的催化反應(yīng)機(jī)理.27在計(jì)算中,將體系分為兩層,其中活性中心采用比較精確的量子力學(xué)方法(比如B3LYP、M06-2X和B97),體系中其余的部分則用較低水平的半經(jīng)驗(yàn)(MNDO)方法加以處理.這樣可以保證較好的計(jì)算精度,同時(shí)也能減小計(jì)算量,提高計(jì)算效率.在30T-128T簇模型體系中,高層為8T區(qū)域(SiO)3Si－OH－Al(OSi)3與吸附的吡啶分子,優(yōu)化分別采用B3LYP、B971、B97D和M062X方法,基組為6-31G(d,p);剩余的部分為低層,采用MNDO半經(jīng)驗(yàn)方法.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,只將分子篩的活性中心部位(O3Si－OH－AlO3)與吡啶分子進(jìn)行全優(yōu)化,剩下的原子都被固定在原來的晶格位置,這樣可以保持分子篩模型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中不失去其特有的晶體結(jié)構(gòu).對(duì)于小的8T ZSM-5結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用同樣的密度泛函方法以及基組進(jìn)行計(jì)算,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中對(duì)O3Si－OH－AlO3酸中心和吡啶分子進(jìn)行優(yōu)化,而末端－SiH3基團(tuán)都固定在原來的晶體位置.單點(diǎn)能計(jì)算分別選用B3LYP、B971、B97D和M06-2X方法,基組為6-31G(d,p).而B971-D和B3LYP-D的單點(diǎn)能則是在B971和B3LYP方法得到的單點(diǎn)能基礎(chǔ)上加上相應(yīng)的Edisp校正.

圖1 B3LYP/6-31G(d,p)水平下8T-128T ZSM-5模型優(yōu)化得到的Br?nsted酸位結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of Br?nsted acid sites with 8T-128T ZSM-5 models at B3LYP/6-31G(d,p)level (a)8T,(b)30T,(c)46T,(d)60T,(e)72T(f)128T;distances in nm

2.3 色散相互作用(Edisp)的計(jì)算

Grimme17和Sumpter28提出長(zhǎng)程相互作用的色散能貢獻(xiàn)可以用公式(1)表示:在這里Nat為體系中的原子數(shù),S6為校正系數(shù),通常不同的泛函對(duì)應(yīng)不同的校正系數(shù),比如PBE的校正系數(shù)為0.75,B3LYP為1.05,B97D為1.25;17C6為原子的色散系數(shù),其大小與原子的電離電勢(shì)和靜態(tài)偶極化率相關(guān);fdamp(Rij)是與原子間距離Rij相關(guān)的阻尼函數(shù),其表達(dá)式可以用公式(2)表示:其中R0為原子的半徑,i和j分別為體系中i和j兩個(gè)原子的原子序號(hào),Rij為i和j兩原子間的距離.表1給出了H、C、O、N、Al和Si原子的色散系數(shù)C6和原子半徑R0等有關(guān)參數(shù).25基于公式(1)和公式(2),色散相互作用(Edisp)的計(jì)算由本課題組編寫的C程序完成.

3 結(jié)果與討論

表1 色散能計(jì)算中H、C、N、O、Al和Si原子的色散系數(shù)(C6)和原子半徑(R0)25Table 1 Dispersion coefficient(C6)and radii(R0)for elements H,C,N,O,Al,and Si in the calculations of dispersion energy25

3.1 分子篩酸性特征的理論研究

分子篩的酸性特征將直接影響到吸附的有機(jī)物種的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)活性.van Santen29和Blowers30等研究了固體酸酸強(qiáng)度對(duì)烷烴活化反應(yīng)(如氫交換、裂解、脫氫等)活化能壘的影響,發(fā)現(xiàn)催化活性隨著酸強(qiáng)度的增大而顯著增強(qiáng).在前期的研究工作中,我們6,31,32發(fā)現(xiàn)固體酸的酸強(qiáng)度也將影響到探針分子的吸附和譜學(xué)參數(shù),固體酸的酸性越強(qiáng),酸性質(zhì)子向吡啶、三甲基膦氧等堿性探針分子轉(zhuǎn)移的程度就越顯著,同時(shí)探針分子的化學(xué)位移也表現(xiàn)出規(guī)律性的變化.為了討論固體酸模型大小對(duì)酸性中心的結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度的影響,基于8T、30T、46T、60T、72T和128T模型的計(jì)算得到的Br?nsted酸中心的結(jié)構(gòu)參數(shù)和質(zhì)子的Mulliken電荷(QH)列于表2中.可以發(fā)現(xiàn)不論采用哪種泛函方法,隨著模型的增大結(jié)構(gòu)參數(shù)呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律.以B3LYP方法為例,隨著模型的增大,30T、46T模型的Si－O鍵長(zhǎng)分別從8T模型的0.1662 nm減小為0.1658和0.1654 nm,而Al－O鍵長(zhǎng)則在0.1833 nm的基礎(chǔ)上分別減小了0.0006和0.0013 nm,說明模型的增大(從8T到46T)對(duì)酸位的局域骨架結(jié)構(gòu)有一定的影響;而46T增大到128T模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化則不明顯,說明對(duì)于46T以上模型,其結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)達(dá)到收斂,模型的進(jìn)一步增大對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的影響很小.同樣,對(duì)于羥基O－H鍵長(zhǎng),8T模型為0.0969 nm,30T和46T分別為0.0971和0.0973 nm,46T以上模型O－H鍵長(zhǎng)維持在0.0973 nm不變;Q(H)即H的電荷從0.388|e|逐漸增加到0.401|e|后保持不變,同樣在46T呈現(xiàn)收斂的趨勢(shì).

表2 不同計(jì)算方法下8T-128T ZSM-5模型去質(zhì)子化能(DPE)、H的電荷(QH)和主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Deprotonation energy(DPE),Mulliken charge for H(QH),and main geometry parameters of 8T-128T ZSM-5 models calculated with different methods

分子篩的催化反應(yīng)活性是與其酸性特征密切相關(guān)的,通過rO－H和Br?nsted質(zhì)子QH的變化可以定性地觀察酸強(qiáng)度的變化趨勢(shì).從表2給出的rO－H和QH的數(shù)據(jù)來看,分子篩的酸強(qiáng)度隨著選用模型的增加而緩慢增強(qiáng).除此之外,去質(zhì)子化能(DPE)是一種有效表征酸強(qiáng)度大小的定量方法.33DPE定義為酸位脫去一個(gè)質(zhì)子所要吸收的能量(AH→H++A-),在數(shù)值上表現(xiàn)為酸位(AH)的能量與失去質(zhì)子后形成共軛堿(A-)的能量差值:DPE=E(A-)-E(AH).較小的DPE代表較強(qiáng)的酸性,在酸催化反應(yīng)中質(zhì)子轉(zhuǎn)移就較容易.從表2中發(fā)現(xiàn)8T、30T、46T、60T、72T和128T的DPE計(jì)算值(由B3LYP方法計(jì)算得到)分別是1257.5、1256.2、1235.7、1235.6、1235.6和1235.6 kJ· mol-1,呈先降低后收斂的趨勢(shì);不同的固體酸模型的DPE值與ZSM-5分子篩的實(shí)驗(yàn)值范圍1217.8-1255.5 kJ·mol-134接近.如表2所示,這種變化趨勢(shì)在使用其他方法計(jì)算的結(jié)果中也有類似的體現(xiàn).這說明分子篩的酸強(qiáng)度主要取決于酸性中心的局域結(jié)構(gòu),而孔道結(jié)構(gòu)的影響不大.

3.2 不同計(jì)算模型研究吡啶在分子篩孔道中的吸附

圖2 B3LYP/6-31G(d,p)方法下8T-128T ZSM-5模型吸附吡啶后優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)Fig.2 B3LYP/6-31G(d,p)optimized structures of pyridine adsorption complexes on 8T-128T ZSM-5 models (a)8T,(b)30T,(c)46T,(d)60T,(e)72T,(f)128T;distance in nm

分子篩孔道和被吸附分子之間的主客體相互作用將直接影響到吸附分子的構(gòu)型以及其物理化學(xué)性質(zhì).被吸附分子與分子篩孔道之間主要是靜電吸引和范德華作用,當(dāng)被吸附分子逐漸被孔道包圍時(shí),這種穩(wěn)定作用也逐漸增強(qiáng),即“孔道限域效應(yīng)”.在研究了不同大小的分子篩模型對(duì)其固有酸強(qiáng)度的影響之后,我們將進(jìn)一步研究孔道效應(yīng)對(duì)吡啶結(jié)構(gòu)的影響.圖2給出了B3LYP計(jì)算方法下ZSM-5不同酸模型的吡啶吸附結(jié)構(gòu)圖.比較圖1和圖2中分子篩和吡啶的構(gòu)型變化后可以發(fā)現(xiàn),在吡啶吸附前后rO－H鍵長(zhǎng)的變化是非常明顯的.以72T模型為例,吡啶吸附前,O－H鍵長(zhǎng)為0.0973 nm,吸附吡啶后, O－H鍵長(zhǎng)增大為0.1559 nm,而N－H鍵長(zhǎng)為0.1045 nm,這表明吡啶被質(zhì)子化形成了吡啶離子.相應(yīng)的,吡啶吸附前后Br?nsted酸位上的O原子與Si和Al的距離也呈現(xiàn)一定的趨勢(shì):對(duì)于8T模型, O－Al和O－Si鍵長(zhǎng)分別為0.1833和0.1662 nm;在吡啶探針分子作用下,O－Al和O－Si鍵長(zhǎng)分別減小為0.1749和0.1594 nm;對(duì)于72T模型,吡啶吸附前后O－Al和O－Si鍵長(zhǎng)分別從0.1820和0.1653 nm減小為0.1744和0.1589 nm.表3給出了在不同模型和方法下計(jì)算得到質(zhì)子的Mulliken電荷(QH)和結(jié)構(gòu)參數(shù).研究結(jié)果表明不論采用哪種泛函方法,隨著模型的增大,Eads、QH以及結(jié)構(gòu)參數(shù)都呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律.以B3LYP方法為例,隨著酸模型的增大,N－H鍵長(zhǎng)逐漸從0.1075 nm減小到0.1045 nm,而后者與氣態(tài)吡啶離子的N－H鍵長(zhǎng)0.1017 nm是比較接近的.另外通過比較不同模型間的參數(shù)變化發(fā)現(xiàn),8T和30T模型間的參數(shù)變化為ΔrN－H=0.0026 nm,ΔrO－H=0.0005 nm;30T和46T之間變化很小ΔrN－H=0.0003 nm,ΔrO－H=0.0002 nm,而60T到128T之間則基本沒有變化.值得注意的是,在8T模型中, QH為0.420|e|,而在72T模型中QH減小為0.400|e|.這說明隨著酸模型的增大,越來越多的正電荷被分散到吡啶分子的共軛環(huán)中,增大了吡啶離子的穩(wěn)定性.這也進(jìn)一步說明了孔道結(jié)構(gòu)對(duì)吡啶吸附起到了穩(wěn)定的作用.不同方法計(jì)算得到的吡啶吸附參數(shù)有一定的差別,說明不同的計(jì)算方法對(duì)吡啶在分子篩表面吸附的構(gòu)型是有影響的;但從8T到128T模型參數(shù)的變化趨勢(shì)上看,無論哪一種泛函方法,其整體變化趨勢(shì)都是一致的.

表3 不同計(jì)算方法下8T-128T ZSM-5模型吸附吡啶后H的電荷和主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Mulliken charge for H and main geometry parameters of pyridine adsorption complexes on 8T-128T ZSM-5 models calculated with different methods

表4給出了吡啶在不同的酸模型表面上的吸附能.吸附能計(jì)算公式如下:

ΔEads=(EZOH+Epyridine)-Epyridine-ZOH(3)其中Epyridine-ZOH為復(fù)合物的能量,EZOH和Epyridine分別為分子篩模型和吡啶分子的單點(diǎn)能.在這里需要提出的是,計(jì)算得到的吸附能是體系在絕對(duì)零度的相互作用能,其值與實(shí)驗(yàn)得到的吸附熱接近.35,36表4給出的吡啶吸附能結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),隨著模型的增大,吸附能呈增大趨勢(shì)并最后達(dá)到收斂.對(duì)于B3LYP方法,8T模型的吸附能為45.4 kJ·mol-1,它包含了酸位的局域結(jié)構(gòu),但沒考慮孔道;30T和46T模型吸附能分別為85.4和88.9 kJ·mol-1,與8T模型相比吸附能分別升高了40和43.5 kJ·mol-1,這是由于30T和46T模型既包含了酸位的局域結(jié)構(gòu),又包含了部分孔道;60T、72T和128T模型的吸附能分別為90.0、90.4和90.6 kJ·mol-1,模型之間能量只有0.6 kJ· mol-1的變化,說明孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)逐漸完整,對(duì)于吡啶的吸附影響變小,能量達(dá)到收斂.這說明對(duì)于復(fù)雜的ZSM-5分子篩體系,72T模型可以完全將孔道對(duì)吸附分子之間的相互作用都包括進(jìn)來,可以用來反映ZSM-5分子篩真實(shí)的孔道結(jié)構(gòu).對(duì)于其他方法計(jì)算得到的吡啶吸附能(表4)也同樣表現(xiàn)出隨著計(jì)算模型的增大而增大,在72T模型時(shí)能量達(dá)到收斂.

3.3 不同泛函方法研究吡啶在分子篩孔道中的吸附

基于優(yōu)化得到的吡啶分子吸附結(jié)構(gòu),我們?cè)诒?中給出了不同模型和計(jì)算方法下吡啶在ZSM-5分子篩表面的吸附能.在前面的研究中我們已經(jīng)確定了72T模型可以用來反映分子篩ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu),所以在這里以72T模型為例比較不同計(jì)算方法得到的吸附能.在B3LYP/6-31G(d,p)水平下計(jì)算得到的吸附能為90.4 kJ·mol-1,而實(shí)驗(yàn)值為200 kJ· mol-1.37眾所周知對(duì)于質(zhì)子化的吡啶離子與分子篩孔道之間的相互作用,除了電子相關(guān)效應(yīng)外,靜電吸引和范德華作用也起到穩(wěn)定吡啶離子的作用. B3LYP方法僅僅能對(duì)電子相關(guān)效應(yīng)作出較好的描述,而不能夠很好地描述范德華作用力,因此計(jì)算得到的吸附能與實(shí)驗(yàn)值誤差很大.B971/6-31G(d,p)水平下計(jì)算得到的吸附能為110.4 kJ·mol-1,與B3LYP方法相比計(jì)算精度稍有提高,這是因?yàn)锽97方法在電子相關(guān)方面進(jìn)行了一定的修正,對(duì)于研究短程作用為主的體系有較高的計(jì)算精度,但由于對(duì)范德華作用力的描述依舊不是很全面,所以計(jì)算得到的吸附能與實(shí)驗(yàn)值仍有很大的誤差.M06-2X方法考慮了弱相互作用力,在計(jì)算范德華作用方面性能比B3LYP有所改善,計(jì)算得到的吸附能量為144.3 kJ·mol-1,與B3LYP相比計(jì)算精確明顯提高.19但對(duì)于主客體間普遍存在的長(zhǎng)程色散作用,M06-2X未能體現(xiàn)出色散作用對(duì)吸附能量的影響,對(duì)于分子間的色散作用描述不是很充分,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值仍有約30%的誤差.B3LYP-D和B971-D分別是在B3LYP和B971優(yōu)化后對(duì)色散作用進(jìn)行校正,因此得到的能量比B3LYP和B971方法計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步提高,分別為122.4和122.5 kJ·mol-1,但這兩種校正方法的最大問題在于僅僅在單點(diǎn)能計(jì)算部分增加了一項(xiàng)色散校正,并沒有將弱相互作用的影響引入結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,雖然相對(duì)于純的密度泛函計(jì)算得到的能量有所改進(jìn),但是與實(shí)驗(yàn)值相差仍然約80 kJ·mol-1.B97D方法是在B97的基礎(chǔ)上,每一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中都進(jìn)行色散校正,因此可以預(yù)期該種方法得到的結(jié)構(gòu)和能量精度將會(huì)有很大的提高.從表3給出的不同方法下吡啶吸附的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),B97D方法計(jì)算得到的N－H和O－H鍵長(zhǎng)分別為0.1047和0.1563 nm,比B971方法計(jì)算得到的N－H鍵長(zhǎng)增加了0.0002 nm,O－H鍵長(zhǎng)減小了0.0004 nm;基于B97D水平下得到的結(jié)構(gòu)參數(shù),我們進(jìn)一步計(jì)算得到其吸附能為204.7 kJ·mol-1,與實(shí)驗(yàn)值200 kJ·mol-1吻合得較好,這也進(jìn)一步驗(yàn)證了B97D方法在計(jì)算色散作用力方面有較大的優(yōu)勢(shì).38圖3給出了不同團(tuán)簇模型和不同方法下吡啶的吸附能以及實(shí)驗(yàn)值,從圖中可以更直觀地看出B97D方法與實(shí)驗(yàn)值吻合得最好.

表4 不同計(jì)算方法下得到的8T-128T ZSM-5模型吡啶吸附能(Eads)Table 4 Pyridine adsorption energies(Eads)on 8T-128T ZSM-5 models calculated with different methods

3.4 分子篩體系理論計(jì)算模型和方法的選擇

分子篩催化劑的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在其具有一定的酸性和獨(dú)特的孔道特征,因此在選擇計(jì)算模型的時(shí)候需要充分考慮這兩個(gè)因素.通過系統(tǒng)地研究發(fā)現(xiàn)分子篩的酸強(qiáng)度主要取決于酸性中心的局域結(jié)構(gòu),孔道結(jié)構(gòu)對(duì)分子篩的固有酸強(qiáng)度影響不大.從圖2給出的吡啶吸附結(jié)構(gòu)圖和表4給出的吡啶吸附能結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著模型選擇的增大,孔道結(jié)構(gòu)逐漸完整,“孔道限域效應(yīng)”越來越明顯,吸附能呈增大趨勢(shì)并在60T-128T達(dá)到收斂.另外需要注意的是,隨著模型的增大,體系原子增多,計(jì)算量也相應(yīng)增大.基于以上因素考慮,我們選用72T模型來進(jìn)行分子篩體系的理論計(jì)算,因?yàn)?2T模型既能表現(xiàn)出ZSM-5的酸性特征,又具備完整的孔道結(jié)構(gòu),可以充分地反映ZSM-5的催化性能;另外72T模型原子數(shù)量適中,計(jì)算量比128T小,計(jì)算精度比小模型高,因此選用72T模型來代表ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)用于一些理論計(jì)算可以得到很好的結(jié)果.

圖3 六種計(jì)算方法下8T-128T ZSM-5模型吡啶吸附能Fig.3 Adsorption energies of pyridine on 8T-128T ZSM-5 models calculated with six different methods The experimental value(200 kJ·mol-1)37is shown by the dotted line.

分子篩體系中的主客體間相互作用非常復(fù)雜,除了電子相關(guān)效應(yīng)外,靜電吸引、范德華作用以及色散作用等長(zhǎng)程相互作用對(duì)于有機(jī)物種在分子篩孔道中的吸附都有不同程度的影響.因此選擇合適的計(jì)算方法用于準(zhǔn)確描述有機(jī)物種在分子篩孔道中的吸附結(jié)構(gòu)和能量,對(duì)于解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、揭示反應(yīng)機(jī)理是非常重要的.通過研究不同泛函方法計(jì)算吡啶在分子篩孔道中吸附的結(jié)果發(fā)現(xiàn),B97D方法可以很好地處理范德華作用等弱相互作用,在計(jì)算色散作用力方面也有較大的優(yōu)勢(shì),是一種能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有機(jī)分子在分子篩孔道中結(jié)果參數(shù)和吸附能量的準(zhǔn)確方法.

4 結(jié)論

通過量子化學(xué)計(jì)算的方法系統(tǒng)考察了計(jì)算中分子篩模型和泛函方法對(duì)分子篩固有酸強(qiáng)度與吡啶吸附結(jié)構(gòu)和能量的影響.結(jié)果表明,分子篩的酸強(qiáng)度主要取決于酸性中心的局域結(jié)構(gòu).而在研究反應(yīng)物在分子篩限域孔道中吸附和轉(zhuǎn)化過程中,為了考察吸附分子和分子篩孔道之間的主客體相互作用,有必要采用大的模型將分子篩完整的孔道結(jié)構(gòu)包括進(jìn)來.由于經(jīng)典的B3LYP泛函方法未能將色散作用力考慮進(jìn)來,采用該方法計(jì)算的吸附能量明顯低于實(shí)驗(yàn)值.為了獲得精確的結(jié)構(gòu)和能量數(shù)據(jù), B97D泛函方法在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的每一步都作出色散作用力的校正,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值能夠很好的吻合.References

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October 9,2011;Revised:November 17,2011;Published on Web:November 23,2011.

Adsorption Structure and Energy of Pyridine Confined inside Zeolite Pores

HAN Bing1,2CHU Yue-Ying1,2ZHENGAn-Min1,*DENG Feng1,*
(1Wuhan Center for Magnetic Resonance,State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

The performance of different exchange-correlation functionals for the description of the interaction of pyridine with different cluster models of ZSM-5 zeolite has been assessed.Theoretical calculations show that upon increasing the cluster model from 8T to 128T,the adsorption energy of pyridine in ZSM-5 zeolite increases gradually and reaches convergence by the 72T cluster model.On the basis of the 72T cluster model,the pyridine adsorption energy calculated with different functionals is further examined.Compared to the conventional functionals(B3LYP and M06-2X),the B97D functional which takes into account the dispersion correction provides calculated results that agree well with experimental data.The present results indicate that the B97D functional is suitable for studying long-range interactions in weakly interacting systems.

Quantum chemical calculation;Zeolite;Confinement effect;Adsorption energy

10.3866/PKU.WHXB201111232

*Corresponding authors.ZHENGAn-Min,Email:zhenganm@wipm.ac.cn;Tel:+86-27-87197359.DENG Feng,Email:dengf@wipm.ac.cn;

Tel:+86-27-87198820.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073228,20933009,20921004)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB918600).

國家自然科學(xué)基金(21073228,20933009,20921004)及國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2009CB918600)資助

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