羅 娜 ，張國范，朱陽戈，崔萌萌

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2.朝陽師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，朝陽 122000)

我國錳礦資源豐富，儲量居世界前列。就礦石類型而言，我國錳礦資源以菱錳礦為主，約占總量的65%，其中90%為低品位礦。低品位菱錳礦一般需要經(jīng)選礦富集后才能有效利用，但目前采用的洗礦、重選、強磁選以及浸出等工藝由于無法有效回收細(xì)粒級錳礦，導(dǎo)致錳礦物的回收率低、大量低品位菱錳礦資源無法得到高效利用[1-5]。浮選作為回收細(xì)粒級礦物的有效方法逐漸應(yīng)用于菱錳礦選別流程中。菱錳礦的浮選雖然有許多研究報道[6-7]，但在工業(yè)上一直未能實現(xiàn)穩(wěn)定運行，這主要有以下3方面原因：1)石英、粘土等硅質(zhì)脈石礦物雖然與菱錳礦可浮性差異較大，但容易與菱錳礦產(chǎn)生異相凝聚，影響菱錳礦的浮選；2)方解石和磷灰石等鈣質(zhì)脈石礦物的可浮性與菱錳礦的相近，難以有效分離；3)由于礦物嵌布粒度細(xì)，大部分在20 μm以下，方解石和菱鎂礦等碳酸鹽脈石礦物的溶解導(dǎo)致礦漿中鈣、鎂、鐵和鋁離子等難免離子含量較高，在一定條件下會導(dǎo)致碳酸錳與碳酸鈣及碳酸鎂等發(fā)生表面轉(zhuǎn)化，使本來就難以分離的礦物表面性質(zhì)更加趨于一致，分離難度變大[8-11]。因此，在礦石有效分散的前提下，對礦石中方解石等含鈣鎂碳酸鹽脈石礦物的選擇性抑制及消除表面轉(zhuǎn)化對浮選分離的影響，是研究低品位碳酸錳礦石浮選富集的重點和難點[12]。

方解石是菱錳礦中最常見的碳酸鹽脈石礦物之一，由于其礦石性質(zhì)與菱錳礦相近以及在浮選過程中溶解出的Ca2+易在礦物表面吸附作用，所以方解石的存在直接影響菱錳礦的浮選。

此前研究主要集中在菱錳礦富礦選別方面，對菱錳礦與碳酸鹽脈石礦物浮選分離研究不多，并且未取得很好的效果。本文作者以菱錳礦與方解石為研究對象，研究Ca2+存在下六偏磷酸鈉對二者浮選分離的影響，并通過改變加藥順序優(yōu)先加入六偏磷酸鈉消除Ca2+在菱錳礦表面的吸附抑制作用，實現(xiàn)了菱錳礦與方解石人工混合礦的浮選分離，以期為工業(yè)上實現(xiàn)二者的有效浮選分離提供借鑒。

1 實驗

1.1 礦樣與試劑

菱錳礦購于湖南長沙礦物寶石市場，方解石取自長沙礦石粉廠。塊礦經(jīng)手碎手選后用瓷球磨細(xì)并篩分至粒徑小于0.15 mm，化學(xué)分析與X射線衍射分析均表明其純度在95%以上。

試驗所用碳酸鈉、無水氯化鈣和六偏磷酸鈉為分析純，油酸鈉(NaOL)為化學(xué)純，實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選試驗

浮選試驗在 XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 650 r/min。稱取單礦物2.0 g(人工混合礦3.0 g)放入40 mL的浮選槽內(nèi)，加適量蒸餾水，按照實驗要求順序添加調(diào)整劑和捕收劑，添加藥劑后攪拌 3 min，浮選3 min。所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)礦物經(jīng)過濾、烘干稱取質(zhì)量，計算回收率。

1.3 動電位(ζ電位)測定

ζ電位用Coulter Delsa 440SX精密電位測定儀進(jìn)行測定。具體測定步驟如下：將單礦物礦樣用瑪瑙研缽磨至小于5 μm，每次稱取20 mg放入燒杯中，加40 mL去離子水，用Na2CO3或HCl調(diào)節(jié)礦漿pH值2 min。加入藥劑后，用超聲波超聲攪拌1 min使礦漿充分分散，然后用注射器吸取少量礦漿懸浮液注入測試電泳管進(jìn)行ζ電位測試。測量儀器使用頻率為500 Hz，持續(xù)時間為70 s，測量溫度控制在(25.0±0.5)℃，測量3次求平均值。

1.4 SEM-EDAX分析

采用帶有EDAX能譜的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM-EDAX分析。取1 g粒度小于0.106 mm的菱錳礦礦樣放入浮選槽，按相應(yīng)單礦物浮選相同的藥劑制度加入調(diào)整劑，并用與體系相同 pH值的蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌，0.055 mm篩子篩分，取篩上產(chǎn)物真空干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

圖1 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L時pH值對礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of pH on flotation recovery of minerals at c (NaOL )=1.4×10-4 mol/L

圖2 pH=11 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L時六偏磷酸鈉用量對礦物可浮性的影響Fig.2 Effect of SHMP dosage on flotation recovery of minerals at pH=11 and c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L

圖1所示為pH值對礦物可浮性的影響；圖2所示為六偏磷酸鈉用量對礦物可浮性影響。由圖1可以看出，當(dāng)pH值為6～12時，菱錳礦和方解石可浮性非常接近，兩種礦物均具有良好的可浮性。由圖2可以看出，當(dāng)pH值為11時，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，方解石的回收率不斷下降，而菱錳礦回收率沒有明顯變化，說明六偏磷酸鈉對兩種礦物具有選擇性抑制作用。

六偏磷酸鈉是浮選過程中應(yīng)用廣泛的調(diào)整劑[13-15]，常用來抑制方解石等碳酸鹽脈石礦物。對于六偏磷酸鈉抑制方解石機(jī)理有很多研究[16-19]，一般認(rèn)為六偏磷酸鈉吸附在礦物的表面，改變礦物表面的性質(zhì)，增強其親水性，從而使捕收劑無法作用在礦物表面，達(dá)到抑制的效果。

在菱錳礦與方解石浮選分離體系中，由于礦物溶解作用往往存在大量Ca2+，對浮選過程的影響不容忽視。由化學(xué)分析得菱錳礦與方解石混合礦在pH=11時溶解出的Ca2+濃度為20 mg/L左右，故以下試驗Ca2+用量均取20 mg/L。圖3所示為Ca2+存在時六偏磷酸鈉用量對兩種礦物可浮性的影響。從圖3可知，Ca2+存在時六偏磷酸鈉對菱錳礦的抑制作用增強，兩種礦物均受到強烈抑制，不利于兩者分離。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是Ca2+在菱錳礦表面作用導(dǎo)致菱錳礦受到抑制。據(jù)文獻(xiàn)[20-22]報道，六偏磷酸鈉是一種絡(luò)合劑，能與Ca2+強烈作用，形成的絡(luò)合物具有極高的穩(wěn)定性和水溶性。故考慮可以用優(yōu)先加入六偏磷酸鈉絡(luò)合Ca2+到溶液中的方法來消除Ca2+對菱錳礦的影響。圖4所示為改變加藥順序，六偏磷酸鈉先于 Na2CO3加入時其用量對兩種礦物可浮性的影響。由圖4可見，隨六偏磷酸鈉用量的增加菱錳礦保持了較好的可浮性，而方解石的回收率隨著六偏磷酸鈉用量的增加顯著降低，表明優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以消除 Ca2+對菱錳礦的抑制作用，有利于實現(xiàn)兩種礦物的浮選分離。

圖3 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L時鈣離子存在下六偏磷酸鈉用量對礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of SHMP dosage on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

圖4 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L時鈣離子存在下優(yōu)先加入六偏磷酸鈉其用量對礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of dosage of SHMP added first on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L,pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

2.2 人工混合礦試驗

單礦物試驗表明：Ca2+存在時采用常規(guī)加藥順序，菱錳礦與方解石都受到六偏磷酸鈉的強烈抑制；采用新加藥順序，先加入六偏磷酸鈉再加入 Na2CO3調(diào)漿有利于實現(xiàn)兩種礦物的分離。本研究分別采用兩種加藥順序進(jìn)行人工混合礦浮選試驗，驗證單礦物試驗結(jié)果。菱錳礦與方解石按照質(zhì)量比1:1形成的混合礦浮選分離試驗結(jié)果列于表1。

由表1可以看出，不加六偏磷酸鈉，兩種礦物上浮率都很高，無法實現(xiàn)分離；采用先加入 Na2CO3調(diào)節(jié)pH，再加入六偏磷酸鈉的常規(guī)加藥順序，菱錳礦精礦品位未見明顯提高，方解石上浮率仍然較高，分離效果很差；調(diào)整加藥順序，優(yōu)先添加六偏磷酸鈉，再用 Na2CO3調(diào)節(jié)礦漿 pH值，當(dāng)六偏磷酸鈉用量達(dá)到20 mg/L時，精礦Mn品位達(dá)到42.53%(精礦中菱錳礦含量88.91%)，而Ca品位為4.44%，較好地實現(xiàn)了菱錳礦和方解石的浮選分離。

表1 菱錳礦與方解石浮的選分離結(jié)果Table 1 Flotation separation results of rhodochrosite from calcite

2.3 六偏磷酸鈉對菱錳礦的抑制機(jī)理

由浮選試驗結(jié)果可知，Ca2+的存在影響六偏磷酸鈉對菱錳礦的作用效果，表明在Na2CO3調(diào)漿體系下，Ca2+對菱錳礦表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響。為了研究 Ca2+存在時六偏磷酸鈉對菱錳礦的作用機(jī)理，首先通過溶液化學(xué)計算研究Ca2+在溶液中的存在形式。圖5所示為Na2CO3體系下 Ca2+水解組分的濃度對數(shù)圖。由圖5可知，在pH=11時Ca2+主要以CaCO3形式存在，可見Ca2+與Na2CO3生成的CaCO3可能吸附在菱錳礦表面，從而影響菱錳礦表面性質(zhì)。

利用SEM-EDAX可以直觀地觀測礦物表面形態(tài)，為驗證CaCO3能否在菱錳礦表面吸附，本文作者采用SEM-EDAX考察試驗條件下菱錳礦表面狀態(tài)。根據(jù)實驗需要制備3個樣品，加藥情況如下：樣品A，菱錳礦+Ca2++Na2CO3；樣品 B，菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP；樣品 C，菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3。Ca2+用量為20 mg/L，六偏磷酸鈉用量20 mg/L，pH=11，結(jié)果分別如圖6～8所示，EDAX測試元素含量結(jié)果見表2。

結(jié)合表2，圖6結(jié)果顯示樣品 A(菱錳礦+Ca2++Na2CO3)的菱錳礦表面有Ca存在，結(jié)合溶液化學(xué)計算結(jié)果，說明Ca2+與Na2CO3反應(yīng)生成CaCO3吸附在菱錳礦表面；由圖7可知，樣品B(菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP)的菱錳礦表面也有Ca存在，可見常規(guī)的加藥順序中六偏磷酸鈉無法阻止CaCO3在菱錳礦表面吸附。

圖5 Na2CO3體系下pH值對Ca2+水解組分分布的影響(ρ(Ca)=20 mg/L)Fig.5 Effect of pH on hydrolysis species distribution of Ca2+ in system of Na2CO3 at ρ(Ca)=20 mg/L

通過SEM-EDAX檢測可知CaCO3會在菱錳礦表面發(fā)生吸附，下面通過對Ca2+存在下菱錳礦表面電性的測定來研究CaCO3的吸附對菱錳礦表面性質(zhì)影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，菱錳礦等電點在pH=9.8左右，方解石等電點在pH=8.7左右，與文獻(xiàn)報道一致[12]。有Ca2+存在時，菱錳礦的等電點降低為pH=9左右，其動電行為向方解石動電行為變化，說明CaCO3的吸附使菱錳礦表面性質(zhì)向方解石轉(zhuǎn)化。

以上溶液化學(xué)計算、動電位測定以及 SEM-EDAX分析結(jié)果表明：六偏磷酸鈉抑制菱錳礦的原因是Ca2+與Na2CO3反應(yīng)生成 CaCO3吸附在菱錳礦表面，使得菱錳礦表面與方解石趨同，導(dǎo)致菱錳礦與方解石均被六偏磷酸鈉抑制，無法實現(xiàn)分離。

圖6 樣品A (菱錳礦+Ca2++Na2CO3)的SEM像及EDAX譜Fig.6 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample A(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3)

圖7 樣品B(菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP)的SEM像及EDAX譜Fig.7 SEM image (a)EDAX pattern (b)of sample B(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3+SHMP)

圖8 樣品C(菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3)的SEM像及EDAX譜Fig.8 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample C(rhodochrosite+ Ca2++SHMP+Na2CO3)

表2 樣品A、B和C的EDAX測試結(jié)果Table 2 EDAX results of samples A, B and C

2.4 六偏磷酸鈉對Ca2+的絡(luò)合作用

單礦物以及人工混合礦浮選試驗結(jié)果表明，改變加藥順序，優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以消除Ca2+對菱錳礦浮選影響。據(jù)文獻(xiàn)[18-19]，六偏磷酸鈉與Ca2+形成的螯合物Na2Ca2(PO3)6具有極高的穩(wěn)定性和水溶性，可以推斷新加藥順序能實現(xiàn)菱錳礦和方解石分離的原理如下：優(yōu)先添加的六偏磷酸鈉與Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物溶解在溶液中，阻止Ca2+與Na2CO3生成CaCO3影響菱錳礦上浮。本研究通過 SEM-EDAX測試和動電位測試來驗證這一原理。

圖9 NaOL用量為1.4×10-4 mol/L及Ca2+用量20 mg/L時礦物ζ電位與pH關(guān)系Fig.9 Relationship between mineral ζ potential and pH at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L and ρ(Ca2+)=20 mg/L

圖8所示為采用新加藥順序菱錳礦 SEM-EDAX測試結(jié)果，結(jié)合表2可知，樣品 C(菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3)菱錳礦表面沒有Ca存在，由此證明六偏磷酸鈉將Ca2+絡(luò)合到溶液中，使Ca2+無法與Na2CO3生成CaCO3并在菱錳礦表面吸附，避免了兩種礦物的表面轉(zhuǎn)化，為菱錳礦和方解石分離創(chuàng)造條件。

不同加藥順序?qū)α忮i礦動電位影響如圖10所示。由圖10可見，曲線1比曲線3負(fù)移程度大，證明常規(guī)加藥順序中在菱錳礦表面生成的 CaCO3會吸附六偏磷酸鈉，從而抑制菱錳礦上浮，而新加藥順序中六偏磷酸鈉絡(luò)合Ca2+到溶液中，不會吸附在菱錳礦表面。加入油酸鈉后，曲線4與曲線3相比明顯負(fù)移，且堿性越強負(fù)移程度越高，表明采用新加藥順序，油酸鈉可以吸附在菱錳礦表面，使其上浮，且pH值越大，上浮率越高；而對于常規(guī)加藥順序試驗來說曲線2與曲線3相比動電位幾乎沒有變化，說明沒有油酸鈉在菱錳礦表面吸附，因此菱錳礦無法上浮。

3 結(jié)論

1)無Ca2+存在時，六偏磷酸鈉對方解石具有選擇性抑制作用，因而對菱錳礦可浮性影響不大；Ca2+的存在使六偏磷酸鈉抑制作用的選擇性喪失，對兩種礦物均產(chǎn)生強烈的抑制作用。

圖10 NaOL用量為1.4×10-4 mol/L、Ca2+用量為20 mg/L、六偏磷酸鈉用量為20 mg/L時加藥順序?qū)ΦV物表面電性的影響Fig.10 Effect of different adding orders on zeta potential of rhodochrosite at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, ρ(Ca2+)=20mg/L and ρ(SHMP)=20 mg/L: 1—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP; 2—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP+NaOL; 3—Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3; 4— Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3+NaOL

2)人工混合礦試驗結(jié)果表明，優(yōu)先加入六偏磷酸鈉，再加入Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，可以消除Ca2+的影響，實現(xiàn)菱錳礦與方解石的浮選分離。

3)溶液化學(xué)計算、SEM-EDAX分析及動電位測試結(jié)果表明，在菱錳礦表面CaCO3的吸附是導(dǎo)致菱錳礦與方解石兩種礦物難以分離的根本原因。在Ca2+存在條件下優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以阻止 CaCO3在菱錳礦表面的吸附，從而消除菱錳礦與方解石兩種礦物表面性質(zhì)趨同現(xiàn)象，實現(xiàn)兩者浮選分離。

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