李 軍，譚周建，廖寄喬，張 翔，李丙菊

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南金博復合材料科技有限公司，益陽 413000)

C/C復合材料表面原位生長SiCw的工藝

李 軍1,2，譚周建1，廖寄喬1,2，張 翔1，李丙菊1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南金博復合材料科技有限公司，益陽 413000)

以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3, MTS)為先驅體原料，采用化學氣相沉積法在C/C復合材料基體上原位生長碳化硅晶須，研究稀釋氣體流量、催化劑以及沉積溫度對碳化硅晶須生長的影響。結果表明：有催化劑存在時可以制備具有較高長徑比的SiCw，無催化劑制備的SiC主要以短棒狀或球狀SiC為主；隨著稀釋氣體流量或者沉積溫度的增加，SiCw的產率是先增加、后減少，在1 100 ℃、載氣和稀釋氣體流量均為100 mL/min時，制備的碳化硅晶須的產率最高，晶須質量最好。

碳化硅晶須；C/C復合材料；稀釋氣體流量；催化劑；沉積溫度

碳化硅晶須是一種直徑為納米級至微米級的單晶纖維，具有高強度、高硬度、高彈性模量及低密度、耐腐蝕、穩(wěn)定的化學性質、強抗高溫氧化能力等優(yōu)良特性，在制備高溫金屬基、陶瓷基復合材料中得到廣泛的應用[1?5]。SiC 晶須增強陶瓷基復合材料始于 20世紀90年代，WANG等[3]對SiC晶須的氮化硅基復合材料中晶須取向的研究表明，當晶須方向基本一致且晶須與基體界面弱連接時，此方向中的斷裂韌性具有極大值，抗折強度和斷裂韌性分別為1 038 MPa和10.7 MPa·m1/2；YE等[4]用SiC晶須增強氧化鋁的實驗研究表明，當SiC晶須的體積分數(shù)為20%時，SiCw/Al2O3復合材料的彎曲強度達 508 MPa，斷裂韌性為 8.78 MPa·m1/2，比純鋁的斷裂韌性提高了近一倍。近年來，為解決碳/碳(C/C)復合材料高溫抗氧化涂層容易開裂的問題，碳化硅晶須被作為增韌材料用于高溫抗氧化涂層的制備中[6?8]，取得了一定的效果，但是，由于碳化硅晶須是通過人工的方式摻雜進入涂層體系的，晶須的分散均勻性難以保證，同時，這種摻雜碳化硅晶須增韌涂層只能單方面地提高涂層自身的抗氧化能力，而在改善涂層和C/C基體之間的熱膨脹性能不匹配方面沒有任何作用，而后者往往才是導致涂層破壞的關鍵。研究表明[9?12]，如果晶須和基體相互交織纏結在一起，不僅可提高晶須和基體的層間剪切強度，而且可以緩沖或阻止涂層內部裂紋的擴散。因此，有必要系統(tǒng)地研究 C/C復合材料表面原位生長 SiCw的生長工藝，包括稀釋氣體流量、催化劑以及沉積溫度對CVD SiCw的影響。到目前為止尚未見到系統(tǒng)研究C/C復合材料表面原位生長SiCw的文獻報道。因此，有必要開展相關的研究，同時也為制備SiCw增韌的高溫抗氧化涂層工作開展基礎性研究。在本研究中，本文作者在C/C復合材料基體上原位生長SiCw，目的是在C/C基體和碳化硅涂層之間制備一層碳化硅晶須過渡層，使其作為基體和SiC涂層之間的緩沖帶，一方面提高涂層和基體的結合強度，一方面利用晶須的拔出橋連與裂紋轉向機制降低涂層中的裂紋尺寸和數(shù)量，從而達到提高涂層的防氧化性能和熱震性能目的。

1 實驗

1.1 樣品制備

所用沉積基體為C/C復合材料，由湖南金博復合材料科技有限公司生產，其密度為1.6 g/cm3，試樣尺寸為15 mm×10 mm×5 mm，試樣用600號碳化硅砂紙打磨，再用超聲波清洗后烘干，然后把樣品分為兩組，一組樣品不作處理待用；另一組樣品表面加載Ni-La-Al催化劑，催化劑的加載方法見文獻[13?15]。SiC晶須的制備工藝為以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)為先驅體原料，H2用作載氣和稀釋氣體，采用質量流量控制器(S49?33/MT)控制氣體流量，通過鼓泡法把MTS帶入反應室，載氣流量為100 mL/min，稀釋氣體的變化范圍為50~200 mL/min，沉積溫度范圍為1 000~1 150 ℃，壓力為常壓。

1.2 性能表征

通過掃描電鏡(SEM，JSM?6360LV)觀察 SiCw的微觀形貌，X射線能譜儀(EDS， EDX-GENESIS 60S型)分析晶須成分。由于試樣尺寸相同，以試樣的質量增加率(w)來表征SiCw的產率，w的計算公式如下：

式中：m0和 m1分別為試樣沉積前和沉積后的質量，用靈敏度為±0.1 mg 的電子天平稱量試樣質量。

2 結果與討論

2.1 稀釋氣體流量對CVD SiCw的影響

固定載氣(H2)流量為 100 mL/min，沉積溫度為1 100 ℃，壓力為常壓，沉積時間為3 h，以H2為稀釋氣體，氣體流量分別為50、100、150和200 mL/min，研究不同稀釋氣體流量對CVD SiCw的影響。

2.1.1 稀釋氣體流量對SiC晶須的產率的影響

圖 1所示為稀釋氣體流量分別為 50、100、150和200 mL/min時試樣的質量增加率曲線。

圖1 不同稀釋氣體流量下CVD SiCw的質量增加率曲線Fig. 1 Mass gain rate curve of CVD SiCw at different flow rates of dilute gas

從圖1中可以得出，SiCw產率與稀釋氣體流量不是成簡單的線性關系，而是先增加，后減少。研究認為[16?17]，增大稀釋氣體流量，會降低反應表面氣體的溫度，造成沉積速度下降。在 CVD制備碳化硅時，一般以Ar或者H2為稀釋氣體時，但是H2和Ar在作為稀釋氣體時，兩者在CVD過程中所起的作用不同。Ar不參與反應，其作用主要是平衡反應區(qū)的溫度差，通過調節(jié)其流量而使試樣沉積更均勻，所以 Ar的影響比較單一。相對而言，H2在CVD過程中所起的作用就比較復雜，H2參與反應的事實已經被很多研究[16,18]證明。當H2流量比較小時，H2參與反應對SiCw產率的影響是主要的，對反應表面溫度的影響是次要的，所以這個階段隨著 H2流量的增加，SiCw產率迅速增加，圖1中H2流量為100 mL/min時的質量增加率幾乎是50 mL/min時的3倍。但是，隨著H2流量的增加，對反應表面溫度的影響逐漸增大，導致了碳化硅產率下降?？傊?，以H2為稀釋氣體制備SiCw時，需要考慮H2對反應有利和不利的因素。在本研究中，H2流量為100 mL/min時，SiCw的產率最高。

2.1.2 稀釋氣體流量對SiCw微觀形貌的影響

圖2所示為H2流量分別為50、100、150和200 mL/min時試樣表面碳化硅的微觀形貌。從圖2中可以看出，當H2流量為50 mL/min時，并不能獲得SiCw；只有當H2流量大于等于100 mL/min時，才能完全獲得SiCw。

在CVD過程中，H2/MTS的分解產物包括CH3、SiCl3、SiCl2、CH4、HCl、SiCl4，其中 CH3、SiCl3是SiC生成的基礎，CH4、SiCl4是二次反應的產物，一般認為不參與表面反應[19]。SiCI2易于吸附在反應表面，當有H2時能進一步反應生成Si和HCl。在本研究中，當H2流量為50 mL/min時，H2的流量不足以滿足與SiCl2反應的要求，導致在反應初期生成的碳化硅晶體表面摻雜了部分SiCl2，阻礙了碳化硅晶體定向生長成為SiC晶須。只有增加H2流量，才有利于滿足與SiCl2反應的要求，碳化硅晶體才能有連續(xù)生長成為SiCw的條件。所以當氫氣流量大于等于 100 mL/min時，均能生成SiCw。

2.2 催化劑對CVD SiCw的影響

根據(jù)2.1節(jié)的分析，在其它條件不變的情況下，載氣和稀釋氣體流量均為100 mL/min時為SiCw的最佳制備工藝。在此工藝下，研究催化劑對 CVD制備SiCw的影響。圖3所示為表面加載有催化劑的樣品和表面未作處理的樣品化學氣相沉積1 h后樣品表面的微觀形貌和元素分析譜。

從圖3中可以看出，有催化劑制備的碳化硅是有較高的長徑比的SiCw，相比而言，無催化劑制備的碳化硅主要以短棒狀或球狀SiC為主。在CVD SiCw的過程中，SiCw主要通過氣?液?固(V-L-S)機理生成，催化劑的作用體現(xiàn)在：一方面，催化劑可與反應體系中的其它組分(主要MTS分解產生的CH3和SiCl3)在較低的溫度下形成低共熔液相，這對 CH3和 SiCl3分解產生的〈C〉和〈Si〉是有利的，當分解產生的〈C〉和〈Si〉達到一定過飽和度時，開始形成SiC晶核并析出在液體與基體的界面上，隨著原料的持續(xù)供給，SiC晶核沿一維方向連續(xù)生長生成SiCw。同時，這種溶解析出的生長機制相應地減少了無液相催化劑存在部位SiC的成核與長大，從而降低碳化硅顆粒出現(xiàn)的幾率；另一方面，催化劑的使用能夠降低反應的活化能，加速中間相原料CH3和SiCl3的生成和分解，從而加快SiCw的沉積速率。當SiC達到飽和時析出碳化硅晶核，在催化劑的作用下沿著液?固界面的軸向連續(xù)、均勻的生長，因此得到的SiCw表面光滑，形貌好。

圖2 不同稀釋氣體流量下CVD SiCw的微觀形貌Fig. 2 Morphologies of CVD SiCw at different dilute gas flow rates: (a) 50 mL/min; (b) 100 mL/min; (c) 150 mL/min; (d) 200 mL/min

圖3 加催化劑和無催化劑制備的SiCw的微觀形貌和元素分析Fig. 3 Micrographs((a), (c)) and surface EDS analyses((b), (d)) of SiCw obtained with((a, (b)) and without ((c), (d)) catalyst

2.3 沉積溫度對CVD SiCw的影響

根據(jù)2.1節(jié)和2.2節(jié)的研究結果，在固定載氣和稀釋氣體流量均為100 mL/min、有催化劑存在時，重點研究沉積溫度對CVD SiCw的影響。

圖4所示為沉積溫度分別為1 000、1 050、1 100、1 150 ℃沉積時間為1 h時試樣的質量增加率的曲線。

圖4 不同沉積溫度CVD SiCw的質量增加率曲線Fig. 4 Mass gain rate curve of CVD SiCw at different deposition temperatures

從圖4中可以得出，SiCw的產率與沉積溫度不是成簡單的線性關系，而是先增加、后減少，拐點是1 100 ℃。熱力學分析表明[20]：由MTS分解沉積SiC涂層，一般在900~1600℃進行，在較低的溫度，沉積速率受表面反應限制，當溫度增高時，表面反應速率以指數(shù)升高，所以，物質傳遞會成為控制因素。圖 4中在1 000~1 100 ℃，沉積速率與溫度之間呈很好的線性關系，說明沉積過程主要受表面反應控制，在1 100~1 150 ℃，隨著沉積溫度的升高，沉積速率下降，說明當溫度大于等于1 100 ℃時，CVD過程的控制因素發(fā)生了變化，劉榮軍等[20?21]的研究表明，在1 000~1 300 ℃，隨著溫度的升高，SiC的沉積速率是逐漸增大的，且當溫度大于等于1 150 ℃時，SiC的沉積速率迅速增大。而在本研究中，1 150 ℃時，SiC的沉積速率相對1 100 ℃是下降的，這可能是催化劑影響造成的，前面催化劑對CVD SiCw的影響的研究結果表明，催化劑能加速中間相原料CH3和SiCl3的生成和分解，在本研究中，當溫度大于等于1 100 ℃時，由于MTS分解過快，造成催化劑被包覆失去活性，導致SiC沉積速率下降，雖然溫度的升高能增大SiC的沉積速率，但是增加作用沒有催化劑的作用明顯，所以，1 150 ℃時SiC沉積速率下降。且實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，基體表面沉積的SiC的顏色逐漸由銀白色變成黑色。制備的SiC的微觀形貌差異很大。

圖5~8所示分別為1 000、1 050、1 100、1 150 ℃沉積時間為 1 h制備的 SiCw的微觀形貌和元素分析結果。

從圖5~8中可以看出，1 000 ℃時只有極少量的SiCw生成，C/C基體表面分布有許多催化劑顆粒，B點的EDS結果表明催化劑顆粒表面有少量SiC生成，可能因為濃度不足沒有定向生成 SiCw；1 050 ℃及1 100 ℃時，C/C基體表面被濃密的SiCw覆蓋；1 150 ℃時，C/C基體表面主要是 SiC顆粒及少量短棒狀的SiC。

圖5 沉積溫度為1 000 ℃制備的SiCw的表面形貌和元素分析Fig. 5 Surface micrographs((a), (b)) and EDS analyses((c), (d)) of SiCw at deposition temperature of 1 000 ℃

圖6 沉積溫度為1 050 ℃制備的SiCw的表面形貌和元素分析Fig. 6 Surface micrograph and surface EDS analyses of SiCw at deposition temperature of 1 050 ℃

圖7 沉積溫度為1 100 ℃制備的SiCw的表面形貌和元素分析Fig. 7 Surface micrograph and surface EDS analyses of SiCw at deposition temperature of 1 100 ℃

圖8 沉積溫度為1 150 ℃制備的SiCw的表面形貌和元素分析Fig. 8 Surface micrograph and surface EDS analyses of SiCw at deposition temperature of 1 150 ℃

化學氣相沉積法制備SiCw的機理主要是V-L-S機理，且催化劑在整個過程中起著關鍵的作用。在1 000℃時，由于溫度低，MTS分解緩慢，只生成了很少量的SiCw，當溫度升高到1 050 ℃時，大量的SiCw生成；在1 100 ℃時，MTS的分解速度與SiCw的生長速度達到一致，此時SiCw的產率最高；隨著溫度的進一步升高，MTS分解過剩，導致催化劑表面被過多的分解產物覆蓋，失去活性，SiCw的定向生長受到影響，形成了顆粒狀和短棒狀碳化硅。綜上所述，在本研究中，1 100 ℃是制備SiCw的最佳溫度。

3 結論

1) SiCw的產率隨稀釋氣體流量的增加先增加、后減少，當稀釋氣體流量為100 mL/min時，SiCw的產率最高，且只有當稀釋氣體流量大于等于100 mL/min時，才能完全獲得SiCw。

2) 有催化劑能制備有較高長徑比的 SiCw，無催化劑制備的SiC主要以短棒狀或球狀SiC為主。

3) SiCw的產率隨沉積溫度的增加先增加、后減少，拐點是1 100 ℃。1 000 ℃時，只有極少量的SiCw生成，C/C基體表面分布有許多催化劑顆粒；1 050 ℃及1 100 ℃時，C/C基體表面被濃密的SiCw覆蓋；1 150℃時，C/C基體表面主要生成顆粒狀和短棒狀 SiC，1 100 ℃是制備SiCw的最佳溫度。

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Technology of in-situ growing SiCwon surface of C/C composites

LI Jun1,2, TAN Zhou-jian1, LIAO Ji-qiao1,2, ZHANG Xiang1, LI Bing-ju1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Kingbo Carbon-carbon Composites Co., Ltd., Yiyang 413000, China)

The silicon carbide whiskers were deposited on C/C composites by chemical vapor deposition (CVD) with methyltrichlorosilane (MTS) as the precursor. The effects of dilute gas flow, catalyst and deposition temperature on the growth of silicon carbide whiskers were investigated. The results show that silicon carbide whiskers (SiCw) with high length-diameter ratio are obtained when there is catalyst, but cosh-like or globular-like silicon carbides are got without catalyst, and with the increase of deposition temperature or the dilute gas flow, the yield of SiCwfirstly increases and then decreases, and the highest yield and high quality of silicon carbide whiskers are obtained under the conditions as:deposition temperature of 1 100 ℃ and flow of carry gas and dilute gas both for 100 mL/min.

SiC whiskers; C/C composites; dilute gas flow; catalyst; deposition temperature

TB 332

A

1004-0609(2012)02-0427-07

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2012AA03A207)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB605800)；國家自然科學基金委員會創(chuàng)新研究群體科學基金資助項目(51021063)

2010-12-24；

2011-04-08

廖寄喬，教授，博士；電話：0731-88877944；E-mail: liaojiqiao@126.com

(編輯 李艷紅)