董少龍，董開虎，張金平，李旭，郭慶林

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

激光誘導(dǎo)Cu合金等離子體光譜特性實(shí)驗(yàn)研究

董少龍，董開虎，張金平，李旭，郭慶林

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

采用調(diào)Q Nd：YAG激光器激發(fā)誘導(dǎo)Cu合金的等離子體，系統(tǒng)研究了等離子體光譜強(qiáng)度隨時(shí)間演化特性，并探究了不同環(huán)境氣氛對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體光譜強(qiáng)度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：信噪比最佳的延時(shí)選擇與分析光譜線激發(fā)電位密切相關(guān)，而受環(huán)境氣氛、分析元素的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)影響不大；氬氣和氦-氬混合氣體環(huán)境與空氣環(huán)境相比，激光誘導(dǎo)等離子體光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng).

激光誘導(dǎo)擊穿光譜；Cu合金；環(huán)境氣氛；輻射強(qiáng)度

激光誘導(dǎo)擊穿光譜是基于激光與物質(zhì)相互作用的一種檢測(cè)手段，激光誘導(dǎo)等離子體是利用高能量激光脈沖對(duì)材料的燒蝕來獲得瞬變的高溫等離子體，且當(dāng)激光功率密度超過一定的閾值時(shí)，會(huì)擊穿空氣形成等離子體爆炸波.等離子體內(nèi)部含有各種處于不同能量狀態(tài)的粒子，包括原子、分子、離子及團(tuán)簇等，因此為相關(guān)等離子體的研究提供了一個(gè)良好的場(chǎng)所.由于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有對(duì)樣品的破壞性小、無須對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理、能對(duì)樣品中的多種元素同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，受到了光譜工作者廣泛關(guān)注.

近年來，對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體光譜特性及其分析進(jìn)行了多方面研究.Galmed等人［1］研究了使用飛秒激光器獲得的光譜線線型.發(fā)現(xiàn)利用飛秒激光器得到的LIBS光譜線，與其他LIBS條件下得到的光譜線相比，線型的不同不明顯.Jobin等人［2］對(duì)模擬的月球土壤做了等離子體輻射的研究，結(jié)果顯示月壤的等離子體特征主要受成分含量較大的硅的影響.從然等人［3］測(cè)定了激光誘導(dǎo)Al等離子體中部分譜線的時(shí)間、空間分辨特性，并計(jì)算了Al等離子體中的電子密度.崔執(zhí)鳳等人［4］也研究了激光誘導(dǎo)等離子體中的Mg原子和離子譜線的Stark展寬，并得到激光誘導(dǎo)等離子體中電子密度的時(shí)間演化行為和產(chǎn)生這種行為的物理機(jī)理.薛思敏［5］從實(shí)驗(yàn)上研究了原子發(fā)射譜線強(qiáng)度、電子溫度隨空間的變化規(guī)律，得到可以通過測(cè)量背景氣體的電子溫度來近似判斷近靶面等離子體的電子溫度.Ma等人［6］使用LIBS技術(shù)對(duì)鐘乳石中的痕量元素進(jìn)行了分析，并觀察到了部分譜線有自吸收現(xiàn)象，使得在計(jì)算等離子體參數(shù)時(shí)要仔細(xì)選擇分析譜線.張樹東等人［7］測(cè)得了激光燒蝕Al靶的粒子速度在106量級(jí)，且隨靶面徑向距離的增加而呈指數(shù)衰減，而在距靶面相同的距離處，激光功率密度的增加反而會(huì)起到相反的效果.陳文等人［8］研究了煤質(zhì)特性對(duì)激光等離子體的影響，得到了不同煤化程度煤質(zhì)的等離子體延遲時(shí)間不同，而等離子體溫度是影響光譜強(qiáng)度的最重要原因.蘇茂根等人［9］研究并分析了Cu靶表面等離子體發(fā)射光譜，得到等離子體與背景氣體之間存在著相當(dāng)復(fù)雜的相互作用，同時(shí)分析得到譜線展寬的空間演化與距離有關(guān).

然而，大部分研究都集中于對(duì)單一元素分析譜線特性進(jìn)行分析，而實(shí)際中往往需要對(duì)多種元素進(jìn)行同時(shí)分析，同時(shí)分析關(guān)鍵是合理實(shí)驗(yàn)條件的選取，并獲得良好分析線，降低分析檢出限，提高分析精確度.本文利用單脈沖激光技術(shù)，系統(tǒng)研究了激光誘導(dǎo)Cu合金樣品等離子體光譜，分析了元素的原子譜線的時(shí)間演化特性，得到譜線信噪比最佳時(shí)間參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上探究不同的環(huán)境氣氛對(duì)等離子體譜線輻射強(qiáng)度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1，由調(diào) Q Nd：YAG激光器（型號(hào)NL303HT，輸出波長為106 4nm，激光脈寬為6ns，頻率為5Hz，單脈沖能量在0～800mJ內(nèi)可調(diào)）、Acton SP2500光柵光譜儀（光柵1 200刻線／mm，分辨率0.04nm）、ICCD（PI-MAX，門寬設(shè)置為100ns）和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成.實(shí)驗(yàn)中樣品置于樣品室內(nèi)可控旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，以保證每個(gè)激光脈沖入射到不同的靶點(diǎn)，工作氣體為高純氣體，由輸入和輸出端的針閥控制其壓力和流量，室內(nèi)壓力由壓力表指示，流量由流量計(jì)指示.實(shí)驗(yàn)所用的樣品為Cu H-68合金樣品（冶金工業(yè)部光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品），其樣品各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)樣品各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Composition and content in the sample

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 激光誘導(dǎo)等離子體光譜強(qiáng)度隨時(shí)間的演化規(guī)律

本實(shí)驗(yàn)利用圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置，在空氣、氬氣和氦氬（體積混合比2∶1）混合氣體［10］環(huán)境氣氛下，研究了Cu H-68合金激光誘導(dǎo)等離子體光譜隨時(shí)間的演化特性，發(fā)現(xiàn)信噪比最佳的延時(shí)選擇，受環(huán)境氣氛、激光能量的影響較小，而與分析元素密切相關(guān).

圖2 LIBS的時(shí)間演化光譜Fig.2 Temporal spectrum of LIBS

圖2給出了激光能量為82.7mJ、空氣壓強(qiáng)為0.025MPa、光譜為236.0～264.5nm、樣品Cu H-68的等離子體光譜時(shí)間演化.由圖2可以觀察到，隨時(shí)間的變遷，25ns左右就產(chǎn)生了連續(xù)譜，其連續(xù)譜強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而增大，并在125ns左右時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)特征譜線也出現(xiàn)了，然后隨著時(shí)間的增加，連續(xù)譜強(qiáng)度迅速減小，在225ns左右強(qiáng)度低于正常的背景噪聲，而此時(shí)特征譜線的強(qiáng)度也達(dá)到最大值，信噪比達(dá)到最佳，即獲得優(yōu)良原子光譜.因?yàn)榧す鉄g的樣品表面附近存在著大量的自由電子，激發(fā)態(tài)的原子和離子，且這些電子、激發(fā)態(tài)的原子和離子之間存在著不斷碰撞和復(fù)合，則必然產(chǎn)生軔致輻射和自由-束縛輻射.在形成等離子體初期，由于粒子間的碰撞幾率很高，電子溫度迅速增大，連續(xù)譜隨時(shí)間的增加而增大，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜同時(shí)存在，而形成后期，電子溫度隨之降低，表現(xiàn)為連續(xù)譜強(qiáng)度也降低，由于沒有了連續(xù)譜的干擾，所以可以觀察到很好的特征譜譜線.

圖3給出了空氣、氬氣環(huán)境氣氛下，激光能量為44.3，82.7mJ和120.6mJ時(shí)，Zn（Ⅱ）250.20nm譜線隨時(shí)間演化曲線.通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得：空氣環(huán)境下，信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間為225，245ns和245ns，在氬氣環(huán)境氣氛下信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間為245，325ns和325ns.可看出在同一環(huán)境氣氛下隨著激光能量的增加相應(yīng)獲得信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間隨之延長，但達(dá)到一定能量時(shí)趨于穩(wěn)定值，這是因?yàn)榧す鉄g的樣品所構(gòu)成等離子體羽增強(qiáng)，以及環(huán)境氣氛不同導(dǎo)致等離子體中碰撞和復(fù)合過程變化所致.

圖3 Zn光譜強(qiáng)度隨激光能量變化曲線Fig.3 Graph of intensity of Zn in air and argon

圖4給出了氬氣環(huán)境的Cu合金分析譜線時(shí)間演化曲線，可看出獲得信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間與分析譜線密切相關(guān)，不同分析元素其時(shí)間分辨光譜不同，最佳時(shí)間選擇取決于分析元素分析線激發(fā)電位，圖4a是不同元素分析線譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化，相應(yīng)譜線激發(fā)電位為Cu（Ⅱ）236.99，8.48eV，Zn（Ⅱ）250.20，20.4eV，Pb（Ⅰ）244.38nm，6.03eV，F(xiàn)e（Ⅱ）238.20nm，5.20eV，P（Ⅰ）252.33nm，7.2eV，Sb（Ⅰ）252.85nm，6.1eV，其時(shí)間特性正好與之對(duì)應(yīng)，激發(fā)電位高的分析線獲得信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間相對(duì)較長.圖4b是同一元素不同分析線譜線強(qiáng)度隨時(shí)間變化，分別為Cu（Ⅱ）236.99nm，8.48eV，Cu（Ⅱ）254.48nm，13.38eV，Cu（Ⅰ）244.16nm，5.08eV，可以看出也是同樣結(jié)果.而最佳時(shí)間受分析元素熔點(diǎn)、沸點(diǎn)影響較小，為此進(jìn)行多元素同時(shí)分析，其分析線選擇顯得尤為重要.

圖4 Cu合金分析元素光譜強(qiáng)度隨時(shí)間演化曲線圖Fig.4 Time evolution characteristics of Spectrum of components of alloy

2.2 環(huán)境氣氛對(duì)等離子體譜線強(qiáng)度的影響

圖5是在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)定激光能量44.3mJ、選定延時(shí)245ns所獲得235～265nm光譜.實(shí)驗(yàn)中以Zn（Ⅱ）250.20nm為分析線，研究分析環(huán)境氣壓對(duì)譜線強(qiáng)度的影響.

圖6分別給出了3種環(huán)境氣氛下，激光能量分別為82.7mJ和120.6mJ的Zn（Ⅱ）250.20nm譜線強(qiáng)度隨氣壓下變化的曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于譜線Zn（Ⅱ）250.20nm，氬氣條件下最佳，空氣環(huán)境下壓強(qiáng)為0.025MPa時(shí)譜線輻射強(qiáng)度最佳，氬氣和混合氣體環(huán)境下，壓強(qiáng)為0.020MPa時(shí)譜線輻射強(qiáng)度最佳，3種氣體環(huán)境下，氬氣環(huán)境氣氛下的譜線輻射強(qiáng)度最佳，混合氣體環(huán)境氣氛下的輻射強(qiáng)度次之，空氣環(huán)境氣氛下的輻射強(qiáng)度最弱.

圖5 各元素分析譜線Fig.5 Spectral lines of elements

圖6 Zn（Ⅱ）250.20nm譜線隨環(huán)境壓強(qiáng)變化曲線Fig.6 Curve of Zn（Ⅱ）250.20nm changed with the atmospheric pressure

3 結(jié)論

通過對(duì)激光誘導(dǎo)Cu合金等離子體光譜的時(shí)間演化特性實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：對(duì)于譜線信噪比達(dá)到最佳的延遲時(shí)間選擇，不僅受環(huán)境氣氛、激光能量的影響，而且與分析元素也密切相關(guān).實(shí)驗(yàn)得到，同一環(huán)境氣氛下隨著激光能量的增加相應(yīng)獲得信噪比達(dá)到最佳的時(shí)間隨之延長，但達(dá)到一定能量時(shí)趨于穩(wěn)定值.而不同的環(huán)境氣氛，氬氣和氦-氬混合氣環(huán)境下的延遲時(shí)間要長于空氣環(huán)境下的延遲時(shí)間.為此進(jìn)行多元素同時(shí)分析時(shí)，分析線選擇是關(guān)鍵.

通過以Zn（Ⅱ）250.20nm為分析線，在不同環(huán)境氣氛對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體光譜強(qiáng)度影響研究，實(shí)驗(yàn)表明；氬氣和氦-氬混合氣體環(huán)境與空氣環(huán)境相比，激光誘導(dǎo)等離子體光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且壓強(qiáng)為0.020MPa時(shí)強(qiáng)度最佳.

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Experimental investigation on the properties of laser induced plasma spectroscopy of cuprum alloy

DONG Shaolong，DONG Kaihu，ZHANG Jinping，LI Xu，GUO Qinglin
（College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

Laser induced plasma of cuprum alloy was excited by Nd：YAG laser.Temporal characteristic of spectroscopy and influence that different ambient atmospheres worked to the intensity of spectroscopy were systemic investigated.The experimental result suggests that the choice of time to acquire the best spectrum is hardly related to ambient atmosphere，the melting point and boiling point of elements，it rests with the excitation potential of the spectral line；Compared with air，argon and mixture consisted of helium and argon makes the intensity of laser induced plasma spectroscopy increased significantly.

laser induced breakdown spectroscopy；cuprum alloy；ambient atmosphere；radiant intensity

O177.91

A

1000-1565（2012）05-0472-05

2012-05-11

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（A2012201013）

董少龍（1985-），男，河北保定人，河北大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail：dongshaolong221＠163.com

郭慶林（1957-），男，河北藁城人，河北大學(xué)教授，主要從事激光等離子體光譜技術(shù)研究.

E-mail：qlguo＠hbu.edu.cn

孟素蘭）