周 赟，宣天鵬，張萬利，汪 亮

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

封閉工藝對鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響

周 赟，宣天鵬，張萬利，汪 亮

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

在得出鋁合金硼酸-硫酸陽極氧化膜、硝酸鈰-高錳酸鉀封閉工藝配方的基礎(chǔ)上，微小變動(dòng)封閉液中高錳酸鉀的含量，通過封閉前后試樣的質(zhì)量變化、點(diǎn)滴試驗(yàn)、無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸質(zhì)量損失試驗(yàn)評定出高錳酸鉀的最佳含量。分析了氧化膜封閉前后的表面形貌、探討了氧化膜封閉后的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，氧化膜經(jīng)過稀土封閉后表面生成一層均勻、致密的鈍化膜，使試樣的耐腐蝕性能得到了提高。

鋁合金;硼酸-硫酸陽極氧化;稀土封閉;耐腐蝕性能

引 言

陽極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理手段，鋁合金在硼酸-硫酸電解液中進(jìn)行陽極氧化時(shí)所需的氧化時(shí)間短，得到的氧化膜膜層致密，孔隙率低，具有很好的耐蝕性，且陽極氧化處理后不會(huì)降低工件的疲勞強(qiáng)度，可滿足工件高精度和低粗糙度的要求［1］。使陽極氧化膜發(fā)揮其應(yīng)有的作用，必須對陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理，經(jīng)過封閉后的膜層在耐蝕性上會(huì)有明顯的提高［2-4］。由于常規(guī)的封閉工藝都存在一些弊端［5-8］，如沸水封閉對水質(zhì)要求很高;高溫水蒸氣封閉成本高;常溫封閉中鎳鹽污染環(huán)境，近年來發(fā)現(xiàn)鎳鹽易引起人體過敏性皮炎;重鉻酸鹽封閉中Cr(Ⅵ)的毒性問題。因此開發(fā)新型、高效、無毒和無污染的封閉方法是非常必要的。

目前只有少量的文獻(xiàn)報(bào)道硼酸-硫酸陽極氧化，對生成的氧化膜大多采用鉻酸鹽封閉［9-11］，尚未見采用稀土鹽對硼酸-硫酸陽極氧化膜封閉的相關(guān)文獻(xiàn)。本文采用稀土鹽在氧化劑的促進(jìn)下，在鋁合金陽極氧化膜的多孔層上生成一層鈍化膜的方法，達(dá)到對其的封閉。目前有文獻(xiàn)報(bào)道陽極氧化膜封閉采用的氧化劑是H2O2［12］，但雙氧水在常溫下易分解，本課題組實(shí)驗(yàn)選擇的氧化劑為高錳酸鉀。

本文通過正交試驗(yàn)得到鈍化封閉液基礎(chǔ)配方，在該配方基礎(chǔ)上微小變動(dòng)高錳酸鉀含量，通過封閉后試樣的質(zhì)量增加、點(diǎn)滴試驗(yàn)和無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸質(zhì)量損失試驗(yàn)得出高錳酸鉀的最佳添加量。

1 實(shí)驗(yàn)條件與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料為20mm×20mm×2mm6063鋁合金樣品，20mm×20mm不銹鋼片。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，溶液均采用蒸餾水配制。

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備:FA2004N型電子天平;KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器;電熱蒸餾水器;上海辰華CHI600B型電化學(xué)工作站;恒溫水浴鍋;Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡;DF1700S(單路)10～20A直流穩(wěn)壓電源。

1.2 試樣的制備

鋁合金試樣進(jìn)行預(yù)處理:400#～600#水砂紙打磨→蒸餾水洗→丙酮脫脂除油→蒸餾水洗→NaOH去氧化層→水洗→蒸餾水洗→化學(xué)拋光→水洗→蒸餾水洗→出光→水洗→蒸餾水洗→冷風(fēng)吹干。

陽極氧化處理［1］采用 0.8% 硼酸，4.5% 硫酸，4 g/L添加劑，8 g/L硫酸鎳，U 為 19V，θ為27℃，t為45min，不銹鋼片做陰極。

對陽極氧化后的試樣進(jìn)行兩種不同方法封閉處理并進(jìn)行對比。

采用硝酸鈰-高錳酸鉀鈍化封閉。經(jīng)正交試驗(yàn)得到的配方為:8 ～13g/L Ce(NO3)3，0.4g/L KMnO4，封閉t為18～35min，θ為28 ～33℃，在該配方基礎(chǔ)上，微小變動(dòng) ρ(KMnO4)為0.30、0.35、0.40、0.45和0.50g/L，對氧化膜試樣進(jìn)行鈍化封閉處理。

采用硝酸鈰-雙氧水鈍化封閉［12］。其配方為:5g/L Ce(NO3)3，0.5g/L H2O2，封閉 t為 120min，θ為30℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將陽極氧化后的試樣放入不同質(zhì)量濃度的高錳酸鉀封閉液中封閉，測量封閉后試樣的質(zhì)量變化，采用點(diǎn)滴試驗(yàn)及無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸質(zhì)量損失試驗(yàn)，對封閉性能進(jìn)行評定，確定高錳酸鉀最佳質(zhì)量濃度。

觀察氧化膜試樣經(jīng)過兩種方法封閉處理后的表面形貌，并采用電化學(xué)測試評價(jià)封閉后試樣在酸中的耐腐蝕性能，從而選出效果更好的封閉方法。

1.3.1 點(diǎn)滴試驗(yàn)

根據(jù)SJ 1276-77標(biāo)準(zhǔn)對鈍化及封閉后的試樣進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)［13］。點(diǎn)滴液的配方為:3g K2CrO7，25mL HCl(d=1.19)，75mL蒸餾水。將點(diǎn)滴液滴在試樣表面開始計(jì)時(shí)，當(dāng)液滴剛變成綠色試驗(yàn)結(jié)束。根據(jù)點(diǎn)滴試驗(yàn)的變色時(shí)間來評價(jià)氧化膜的耐蝕性能，液滴由橙紅色變?yōu)榫G色的時(shí)間越長則氧化膜的封閉性能越好，耐腐蝕性能越好。

1.3.2 無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸質(zhì)量損失試驗(yàn)

無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸質(zhì)量損失試驗(yàn)(GB/T 8753.1)［14］是評價(jià)陽極氧化膜封閉質(zhì)量常用的評價(jià)方法。將20g三氧化鉻和35mL的磷酸(d=1.74)溶解于500mL水中，移入1 000mL容量瓶，以水稀釋至刻度，混勻配成磷-鉻酸溶液。

本方法將氧化處理后試樣浸入磷-鉻酸溶液，根據(jù)其質(zhì)量損失情況評定封孔質(zhì)量，質(zhì)量損失越少，耐腐蝕性能越好。

1.3.3 表面形貌觀察

用掃描電子顯微鏡觀察陽極氧化膜封閉前后的表面形貌，從微觀形貌上初步判定陽極氧化膜的封閉質(zhì)量。由于氧化膜的導(dǎo)電性比較差，放大倍數(shù)要求較高，掃描前必須對樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.4 電化學(xué)腐蝕測試

實(shí)驗(yàn)中用絕緣材料(指甲油)將試樣多余部分覆蓋，使工作電極與溶液的接觸部分為單面3mm×3mm，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。通過極化曲線反映未封閉、硝酸鈰-高錳酸鉀溶液鈍化封閉和硝酸鈰-雙氧水溶液鈍化封閉在1mol/L HCl溶液中的耐腐蝕性能，掃描速度為2mV/s。

2 陽極氧化膜封閉工藝

在硝酸鈰-高錳酸鉀溶液封閉工藝的基礎(chǔ)配方下，改變KMnO4的質(zhì)量濃度優(yōu)化基礎(chǔ)配方，通過試樣封閉后質(zhì)量的增加，點(diǎn)滴試驗(yàn)的變色時(shí)間，無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸試驗(yàn)中試樣的質(zhì)量損失進(jìn)行評定，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 高錳酸鉀對氧化膜封閉的影響

由表1可以看出，當(dāng)封閉液中ρ(KMnO4)為0.5 g/L時(shí)，封閉后試樣的質(zhì)量增加最多，點(diǎn)滴試驗(yàn)中試樣的變色時(shí)間間隔最長，在無硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸試驗(yàn)中試樣的質(zhì)量損失最低。

Hinton等［15］研究提出稀土金屬轉(zhuǎn)化膜的形成機(jī)理，認(rèn)為在鋁合金表面的局部位置發(fā)生了陰極反應(yīng)使得該位置呈堿性環(huán)境，在該位置生成了不溶性的稀土鈰的氫氧化物沉積在鋁合金表面形成鈍化膜。當(dāng)把鋁合金浸入CeCl3溶液中，在鋁合金表面會(huì)形成局部微電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在陽極發(fā)生金屬的溶解，在陰極發(fā)生了O2的分解產(chǎn)生了OH－，從而在局部位置呈現(xiàn)堿性，如下式。

在本實(shí)驗(yàn)中，由于鈍化封閉液中含有強(qiáng)氧化劑KMnO4，因此稀土鈰的轉(zhuǎn)化膜的形成機(jī)理與Hinton提出來的不一樣。KMnO4的加入會(huì)在微陰極區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)［16］:

不管發(fā)生上面哪種反應(yīng)，或是消耗H+，或是生成OH－，文獻(xiàn)［17］指出，鈰轉(zhuǎn)化膜的形成主要是鈰鹽在局部很高的pH下的化學(xué)沉積所致，因此當(dāng)封閉液中有KMnO4時(shí)，試樣表面的微陰極區(qū)域反應(yīng)更加劇烈，OH－相對更高，從而促進(jìn)轉(zhuǎn)化膜的形成，達(dá)到對鋁合金陽極氧化膜的封閉。但是當(dāng)ρ(KMnO4)過高時(shí)，試樣表面局部pH過高，導(dǎo)致氧化膜的溶解速度大于鈍化膜的沉積速度;當(dāng)ρ(KMnO4)過低，會(huì)使鈍化膜疏松不致密，封閉效果降低。因此，封閉液中ρ(KMnO4)為0.5g/L時(shí)最佳。

3 封閉前后氧化膜表面形貌及耐蝕性

圖1為未封閉、硝酸鈰-高錳酸鉀封閉及硝酸鈰-雙氧水封閉的鋁合金陽極氧化膜放大40 000倍的表面形貌。

圖1 陽極氧化膜的表面形貌照片

由圖1可以看出，未經(jīng)封閉的氧化膜表面有許多的孔洞，這是陽極氧化膜的多孔層，它極大的限制了氧化膜的耐蝕性等性能。經(jīng)硝酸鈰-高錳酸鉀封閉工藝處理后的氧化膜表面有一層均勻的球狀覆蓋物，這和硝酸鈰-雙氧水封閉工藝所得鈍化膜在外形上相似，但經(jīng)硝酸鈰-高錳酸鉀封閉處理后所得的鈍化膜比硝酸鈰-雙氧水封閉處理后所得的鈍化膜要致密。說明KMnO4比H2O2更能夠有效的促進(jìn)稀土鈍化膜的形成。

圖2為封閉前鋁合金陽極氧化膜以及分別采用硝酸鈰-高錳酸鉀封閉及硝酸鈰-雙氧水封閉后的鋁合金陽極氧化膜在1mol/L HCl溶液中的極化曲線，圖2中曲線1、2、3分別代表未封閉試樣、硝酸鈰-高錳酸鉀封閉試樣和硝酸鈰-雙氧水封閉試樣。表2為經(jīng)函數(shù)擬合后得出試樣的腐蝕電位(φcorr)及腐蝕電流密度(Jcorr)。

圖2 極化曲線

表2 極化曲線擬合結(jié)果

由圖2和表2可以看出，試樣經(jīng)過封閉后氧化膜的自腐蝕電流密度比未封閉的氧化膜低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，說明經(jīng)過封閉后的鋁合金陽極氧化膜在酸中的腐蝕受到了很大程度的抑制，耐腐蝕性能得到了增強(qiáng);在封閉試樣中，經(jīng)過硝酸鈰-高錳酸鉀封閉后的氧化膜的自腐蝕電流密度最小，陽極極化曲線的斜率(極化度的倒數(shù))最小，因此試樣的極化度最大。陽極極化度越大，則陽極溶解過程受阻滯越嚴(yán)重［18］，因此經(jīng)過硝酸鈰-高錳酸鉀封閉后的氧化膜試樣在1mol/L HCl溶液中的耐腐蝕性最好。這是由于陽極氧化膜經(jīng)硝酸鈰-高錳酸鉀封閉后表面生成的鈍化膜更加均勻致密，很好的封閉了氧化膜的多孔層，有效的阻止了酸溶液中H+、Cl－對氧化膜的腐蝕，從而使得氧化膜的耐腐蝕性能得到了很大程度的提高。

4 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)得出鋁合金硼酸-硫酸陽極氧化膜硝酸鈰-高錳酸鉀封閉處理的最佳工藝:8～13g/L Ce(NO3)3，0.5g/L KMnO4，封閉 t為 18 ～ 35min，θ為28～33℃。

2)從表面形貌圖上可以看出氧化膜試樣經(jīng)過兩種方法封閉后，在多孔層表面都生成了一層鈍化膜，且強(qiáng)氧化劑KMnO4比H2O2更能夠有效的促進(jìn)鈍化膜的沉積，生成的鈍化膜更均勻、致密。

3)通過極化曲線測試結(jié)果可以看出，氧化膜試樣經(jīng)過硝酸鈰-高錳酸鉀封閉后所生成的致密鈍化膜有效地阻止了酸溶液中H+、Cl－對氧化膜的腐蝕，從而使得氧化膜的耐腐蝕性能比未封閉的試樣以及經(jīng)過硝酸鈰-雙氧水封閉后的試樣更好。

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Influences of Sealing Process upon Corrosion Resistance of Anodic Oxidation Film on Al Alloy

ZHOU Yun，XUAN Tian-peng，ZHANG Wan-li，WANG Liang
(College of Material Science and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

Aluminum alloy was first oxidized anodically by boric acid-sulfuric acid，and then sealed by Ce(NO3)3-KMnO4solution.The optimum content of KMnO4was determined by the mass changing of sealed and unsealed samples，dropping test，weight loss test in phosphorus acid-chromic acid without nitric acid predipping.The surface morphology and the corrosion resistance of oxidation films before and after sealing were observed and measured.Results showed that an even，compact passive film was obtained on the oxidation film，and the corrosion resistance of samples was improved after RE sealing.

aluminum alloy;boric acid-sulfuric acid anodizing;RE sealing;corrosion resistance

TQ153.2

A

1001-3849(2012)04-0001-04

2011-09-16

2011-10-25