武曉陽，劉定富

(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

化學鍍非晶態(tài)鎳-磷合金的研究

武曉陽，劉定富

(貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003)

以沉積速度和鍍層中磷含量為評價指標，通過實驗分別考察了硫酸鎳質量濃度、硫酸鎳與次磷酸鈉的摩爾比、pH、溫度及EDTA-2Na對化學鍍鎳-磷合金的影響。實驗結果表明，當硫酸鎳質量濃度為20～30g/L、n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.25～0.40、絡合劑總質量濃度為 35g/L(其中EDTA-2Na為2.5～10.0g/L)，θ為 86 ～90℃、pH 為 4.6 ～5.0 時，沉積速度為 11.87 ～14.00 μm/h，鍍層中w(磷)為10.2% ～12.0%;鍍層X-射線衍射圖譜顯示出非晶態(tài)結構所具有的典型“饅頭峰”。

化學鍍鎳;沉積速度;鍍層磷質量分數(shù);配位作用

引 言

化學鍍鎳-磷合金是通過可控的氧化還原反應在鍍件表面沉積一層均勻鍍層的工藝過程，該技術自Brenner和Ridell于1946年發(fā)表獲得沉積層的工藝條件的論文并于1950年獲得專利(USP2532283)后便投入了工業(yè)應用，經三十年來各國競相開發(fā)研究，至20世紀80年代進入興盛時期，至今方興未艾。由于化學鍍鎳-磷合金具有鍍層均勻、硬度高、耐蝕性好及深鍍能力強等諸多優(yōu)異性能，已廣泛地應用在石油化工、輕紡機械、汽車制造、航空及航天工業(yè)等領域。在航空電聯(lián)接口的接插件和計算機硬盤制備等高科技領域中，由于對傳輸信號抗干擾的要求很高，要求鍍層必需是非晶態(tài)的，具有不導磁性能，以屏蔽其它的電磁波信號［1-3］。

化學鍍鎳-磷合金所得鍍層的性能與磷含量關系密切，一般說來，當鍍層中w(磷)≥10%時，鍍層將無晶格缺陷和位錯，表現(xiàn)出非磁性。本文根據(jù)化學鍍鎳-磷合金的基本原理［4］，在借鑒前人研究成果的基礎上［5-6］，以沉積速度、鍍層 w(磷)為評價指標，研究鍍液中硫酸鎳質量濃度、n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)、與鎳(Ⅱ)具有強配位作用的絡合劑(EDTA-2Na)、pH、溫度對沉積速度以及鍍層w(磷)的影響，旨在探討在許多工業(yè)領域中有廣泛應用的非晶態(tài)化學鍍鎳-磷合金工藝。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

采用尺寸為55mm×50mm×2mm的45碳鋼作試件。

試劑:NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAC，乳酸，硫脲，乙二胺四乙酸二鈉鹽，蘋果酸，硝酸(d=1.40)，氨水(d=0.89)。

1.2 實驗儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責任公司);DK-98-11A型恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);FA-1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司);PH100防水型筆式pH計(上海三信儀表廠);722可見光分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 工藝流程

化學鍍Ni-P合金工藝流程為:

鍍件→砂紙打磨→稱量→化學除油→水清洗→20%鹽酸活化→水洗→純水清洗→化學鍍Ni-P合金→水洗→烘干→稱量→退鍍→測定磷含量。

1.4 鍍液成分及工藝條件

化學鍍Ni-P合金溶液成分及操作條件為:

20g/L NiSO4·6H2O，27g/L NaH2PO2·H2O，12g/L乙酸鈉，20mL/L乳酸(88%)，6g/L蘋果酸，2～4g/L EDTA-2Na，2mg/L硫脲，10mg/L十二烷基硫酸鈉，pH 為4.5 ～5.0，θ為86 ～90℃，裝載量1.1dm2/L。

1.5 測試方法

1)沉積速度。采用稱量法測定按下式計算［7］:

式中:v為沉積速度，μm/h;m0為鍍前試樣的質量，g;m1為鍍后試樣的質量，g;ρ為鍍層相對密度，g/cm3;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時間，h(本實驗施鍍時間為1h);w為鍍層中的磷，%。

2)鍍層中磷的測定。采用分光光度法測定，鍍層用濃硝酸溶解，煮沸驅除氮氧化物，然后滴加高錳酸鉀氧化磷呈正磷酸鹽，過量的氧化劑及氧化過程中生成的二氧化錳沉淀用亞硝酸鈉煮沸溶解，冷卻后用水定容至250mL即得試液。取適量試液(磷≤1.5mg)于100mL容量瓶中，加入25mL鉬酸銨-釩酸銨試劑，用水定容，常溫下顯色15min，在波長420nm處用10mm比色皿測定吸光度，減除試劑空白的吸光度后對照工作曲線確定對應的磷含量［8］。

3)工作曲線繪制。用磷酸二氫鉀(基準試劑)配制 0.10mg/L 的磷標準液，分別吸取 0、2、4、6、8和10mL于100mL容量瓶中，以下操作同分析步驟。將所測吸光度值減去空白吸光度，然后以ρ(磷)對吸光度作圖，即得工作曲線如圖1所示:

圖1 磷的工作曲線

2 實驗結果與討論

2.1 硫酸鎳的影響

控制鍍液pH 為5.0、θ為86～90℃，30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10 mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變硫酸鎳質量濃度進行施鍍，鍍后測定鍍層的w(磷)和沉積速度，分別以沉積速度和鍍層中的磷為變量對硫酸鎳質量濃度作圖，如圖2所示:

圖2 ρ(硫酸鎳)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結果表明，隨著ρ(硫酸鎳)的增加化學鍍鎳-磷合金沉積速度先增加后降低，鍍層中的w(磷)則逐漸降低。在化學鍍鎳-磷合金反應過程中硫酸鎳作為主鹽，主要作用是提供沉積所需的Ni2+，它大部分與絡合劑絡合，極少部分以游離形式存在。ρ(硫酸鎳)的增加使游離ρ(Ni2+)增加，鎳離子容易被還原，沉積速度隨之提高。鍍液中ρ(硫酸鎳)的提高還降低了次磷酸根在碳鋼催化表面的還原數(shù)目，使鍍層w(磷)降低。綜合考慮，鍍液中ρ(硫酸鎳)在25g/L 為宜［9-10］。

2.2 n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)的影響

控制鍍液 pH 為5.0、θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10mg/L 十二烷基硫酸鈉的條件下，改變次磷酸鈉質量濃度進行施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度對硫酸鎳與次磷酸鈉的摩爾比作圖，如圖3所示:

圖3 n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結果表明，隨著主鹽與次磷酸鈉摩爾比的增加，化學鍍鎳-磷合金沉積速度逐漸降低，鍍層w(磷)是先增加后逐漸降低。在酸性化學鍍鎳-磷合金中，根據(jù)反應式:

從反應動力學角度考慮，鎳離子的變化對沉積速度影響并沒有次磷酸鈉顯著，而且鎳離子過多時鍍液中會生成氫氧化鎳沉淀，降低鍍液穩(wěn)定系數(shù)，所以次磷酸鈉的增加，即主鹽與還原劑摩爾比降低會促使沉積速度顯著提高。同時ρ(次磷酸鈉)的提高還會促進析磷反應的進行，增加鍍層w(磷)。根據(jù)在88℃下亞磷酸鎳的溶度積及亞磷酸的電離常數(shù)［11］，可計算鍍液對亞磷酸鈉(NaH2PO3)的“容忍度”為 33.488g/L，相應的n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.30，即在此環(huán)境下當鍍液中ρ(亞磷酸鈉)達到33.488g/L時鍍液會因生成亞磷酸鎳沉淀而分解報廢。綜合考慮，鍍液中n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)在 0.38 為宜［12-13］。

2.3 鍍液pH的影響

控制施鍍θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、30 g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L 硫脲、10 mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變pH進行施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度對鍍液pH作圖，如圖4所示:

圖4 pH對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結果表明，溶液pH在3.5～6.0范圍內，化學鍍鎳-磷合金沉積速度隨著pH的增大先增加后降低，而鍍層w(磷)逐漸降低。溶液pH的高低直接影響鎳離子的還原速率和次磷酸鈉的氧化析氫速率，從而影響化學鍍鎳-磷合金的沉積速度。當pH=3.5時化學鍍鎳-磷合金反應不能進行，沉積速度為零;pH從3.5升至5.0過程中酸性逐漸減弱氫離子濃度降低，基體活性增強，使鎳離子的還原速率和次磷酸鈉的析氫速率提高，進而提高了沉積速度;當pH達到6.0接近中性時氫離子濃度降低較前不再明顯，鎳離子的還原速率變化緩慢，而次磷酸根轉為亞磷酸根生成沉淀的速率提高，抑制了析磷反應因而沉積速度略有降低。同時溶液pH的改變還會影響鍍層中的w(磷)，在溶液pH=3.5時化學鍍鎳-磷合金反應沒有進行，由于磷的析出反應是在酸性條件下次磷酸根被還原進行的，鍍液pH在4.0～6.0中變化使溶液氫離子濃度降低酸性減弱阻礙了磷析出反應的進行，使得鍍層中w(磷)降低。綜合分析鍍液pH對沉積速度和鍍層w(磷)的影響趨勢，確定酸性化學鍍鎳-磷合金工藝中鍍液pH 為 4.8 ±0.2［14-15］。

2.4 溫度的影響

控制鍍液pH為5.0，25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2.5g/L EDTA-2Na、2mg/L硫脲、10mg/L 十二烷基硫酸鈉的條件下，改變施鍍溫度施鍍，測定鍍層w(磷)和沉積速度，分別以鍍層w(磷)和沉積速度為變量對溫度作圖，如圖5所示:

圖5 溫度對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結果表明，隨著施鍍溫度的升高沉積速度顯著提高，同時鍍層的w(磷)也逐漸增加。溫度在化學鍍鎳-磷合金過程中的主要作用是提供反應進行所要的能量，θ在75～95℃范圍內升高，為反應提供的能量增加，使更多游離Ni2+和H2PO2－獲得反應所需能量，增加反應活化分子數(shù)，從而加快反應速率。同時升高溫度也為還原劑次磷酸的分解提供能量，當升溫所供給的能量大于分解所需能量時，繼續(xù)升溫會加快次磷酸的分解，也就是加快磷析出反應的進行，鍍層中的w(磷)也隨之增加。但當θ升至95℃時還原劑的加速分解和鍍液的快速揮發(fā)會增加溶液中的亞磷酸根，造成鍍液穩(wěn)定性下降，鍍液瞬時分解報廢。綜合分析溫度對沉積速度和鍍層w(磷)的影響并考慮工業(yè)實際生產，確定酸性化學鍍鎳-磷合金工藝中θ在85℃為宜［16-17］。

2.5 EDTA-2Na 的影響

控制鍍液 pH 為5.0、θ為86～90℃，25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L乙酸鈉、20mL/L乳酸(88%)、6g/L蘋果酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸鈉的條件下，改變ρ(EDTA-2Na)(從2.5g/L到10.0g/L，變幅為2.5g/L)，測定沉積速度和鍍層w(磷)，分別以沉積速度和鍍層w(磷)對ρ(EDTA-2Na)作圖，如圖6所示:

圖6 ρ(EDTA-2Na)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響

結果表明，隨著ρ(EDTA-2Na)的增加，化學鍍鎳-磷合金沉積速度逐漸降低而鍍層w(磷)逐漸提高。在化學鍍鎳-磷合金反應中EDTA-2Na作為絡合劑使用，隨其加入量的增多游離鎳離子質量濃度的減少，鎳離子還原速率減慢，使沉積速度降低。同時鍍液中游離鎳離子質量濃度降低，在碳鋼催化表面上吸附的Ni2+減少，供次磷酸還原為磷的數(shù)目點增多，使鍍層w(磷)增多。綜合分析鍍液中絡合劑ρ(EDTA-2Na)對沉積速度和鍍層w(磷)的影響并考慮鍍液在施鍍過程中的有效性，確定鍍液中ρ(EDTA-2Na)在 5 g/L 為宜［18-21］。

2.6 鍍層結構分析

將典型工藝條件下得到的鍍層［w(P)為11.2%］委托中國科學院貴陽地球化學研究所作XRD譜圖測試，如圖7中所示，在2θ=40～50°之間出現(xiàn)典型的饅頭峰，表明該鍍層的結構是非晶態(tài)的。

圖7 Ni-P合金鍍層XRD譜圖

3 結論

影響化學鍍鎳-磷合金工藝的因素很多，且這些因素間相互影響，根據(jù)化學鍍鎳-磷合金的基本原理，從錯綜復雜的諸多影響因素中選擇主鹽質量濃度、主鹽與還原劑摩爾比、輔助絡合劑EDTA-2Na質量濃度、鍍液pH、溫度為考察對象，以沉積速度和鍍層w(磷)為評價指標，經過實驗研究得到以下幾點結論:

1)在酸性鍍鎳-磷合金鍍液中主鹽硫酸鎳質量濃度的增加使化學鍍鎳-磷合金沉積速度先增加后降低，而鍍層w(磷)逐漸降低，分析確定鍍液中ρ(硫酸鎳)為25g/L時最佳。

2)在酸性鍍鎳-磷合金鍍液中還原劑次磷酸鈉的質量濃度的增加會顯著加速化學鍍鎳-磷合金沉積速度并提高鍍層中的w(磷)，分析確定鍍液中n(硫酸鎳)∶n(次磷酸鈉)為0.38，此值與文獻［21］中所說最大沉積速度時，n(硫酸鎳)∶n(次磷酸根離子)為0.3 ～0.45 相符合。

3)在酸性鍍鎳-磷合金中鍍液pH的升高使化學鍍鎳-磷合金沉積速率顯著提高，而鍍層w(磷)逐漸降低，經實驗確定鍍液pH在4.8為最佳。

4)在酸性鍍鎳-磷合金中需高溫施鍍，并且隨著溫度的升高化學鍍鎳-磷合金沉積速率顯著提高，同時鍍層中的w(磷)也會逐漸增加，經分析確定θ為86～90℃時最佳。

5)EDTA-2Na在鍍液中作為絡合劑使用，隨著鍍液中ρ(EDTA-2Na)的增加，游離鎳離子質量濃度降低，鍍鎳沉積速率逐漸降低，同時鍍層中w(磷)逐漸升高，實驗確定鍍液中ρ(EDTA-2Na)為5g/L時最佳。

6)XRD圖譜分析結果表明，鍍層結構是非晶態(tài)的。

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Electroless Plating of Amorphous Ni-P Alloy

WU Xiao-yang，LIU Ding-fu
(Chemistry and Chemical Engineering Institute，Guizhou University，Guiyang 550003，China)

The influence of nickel sulfate concentration，mol ratio between nickel sulfate and sodium hypophosphite，pH，temperature and EDTA-2Na content on deposition rate and phosphorus content in Ni-P alloy electroless plated coating were studied by experiments.Results showed that the deposition rate was 11.87 ～14.00μm/h and phosphorus content in the coating was was 10.2% ～12.0%under following parameters:sulfate concentration(20 ～30g/L)，mol ratio between nickel sulfate and sodium hypophosphite(0.25 ～0.40)，total complexing agent 35g/L，(EDTA-2Na 2.5 ～10.0g/L in which)，temperature(87 ～92℃)，pH(4.6 ～5.2).The X-ray diffraction pattern of coating showed that a typical steamed bread peak，which meant the amorphous structure of the coating.

electroless nickel plating;deposition rate;phosphorus content in the coating;Coordination role

TQ153.12

A

1001-3849(2012)04-0005-05

2011-07-17

2011-09-07