趙二勞，王 璐，武宇芳，白建華

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州 034000)

花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能

趙二勞，王 璐，武宇芳，白建華

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州 034000)

研究了花生殼活性炭對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附作用。常溫下，0.1g花生殼活性炭，對20mL pH 為1.5，ρ［Cr(Ⅵ)］為20.0 mg/L溶液，振蕩吸附120min，Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)98.68%。花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlish吸附等溫方程和一級動力學(xué)方程。吸附過程的自由能變△G＜0，焓變△H＞42 kJ/mol，熵變△S＞0，說明花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附為自發(fā)的吸熱化學(xué)過程。

花生殼;活性炭;吸附;Cr(Ⅵ)

引 言

近年來，隨著電鍍、冶金和皮革工業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水日漸增多，而Cr(Ⅵ)具有很強的毒性和致癌作用，極易在水生植物及魚類體內(nèi)富集，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，對健康造成危害［1］。因此，環(huán)境中含Cr(Ⅵ)廢水的凈化處理受到人們的廣泛關(guān)注。目前，對含Cr(Ⅵ)廢水的處理主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜處理法和吸附法等［2］。吸附法因具有設(shè)備簡單、操作方便，處理后廢水可循環(huán)利用，吸附劑可再生使用等優(yōu)點，成為研究的熱點。

花生殼作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，我國資源豐富，但開發(fā)應(yīng)用相對不足，除少量用作飼料外，大量被燒掉或扔掉，造成環(huán)境污染和資源浪費［3］。將花生殼制備成活性炭用于廢水處理，可達(dá)到以廢治廢，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益及環(huán)境效益的統(tǒng)一。本文以氯化鋅活化法制備花生殼活性炭，研究了花生殼活性炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附作用，探索花生殼活性炭用于電鍍等行業(yè)廢水處理的可能性，為花生殼活性炭在含Cr(Ⅵ)廢水凈化處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津);723型分光光度計(上海光譜儀器有限公司);LWMC-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器(南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司);pHS-3B型精密酸度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);藥材粉碎機(浙江武義屹立工具有限公司);THZ-82水浴恒溫振動器(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司);AL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。二苯基碳酰二肼、氯化鋅、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、丙酮、磷酸、鹽酸及硫酸等，試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生殼活性炭的制備

花生殼購于某地農(nóng)貿(mào)市場，用自來水洗凈，在室溫下風(fēng)干，粉碎后篩分取d為0.45～0.90mm的花生殼樣品，將花生殼浸入25%的氯化鋅溶液中［4-5］，充分?jǐn)噭?，浸?4h，在微波爐中微波輻射到開始冒煙，取出冷卻后，對輻照產(chǎn)品進(jìn)行酸洗(10%鹽酸煮沸30min)，水洗(用溫水沖洗至pH接近7)，最后在120℃下烘干，篩分，取粒徑d＞0.2mm花生殼活性炭進(jìn)行實驗。

1.2.2 Cr(Ⅵ)溶液的配制

稱取0.283 1g在120℃下干燥2h的K2Cr2O7，蒸餾水溶解后，定容于1 000mL容量瓶中，此溶液為ρ［Cr(Ⅵ)］=100mg/L的儲備液，實驗時配制不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)模擬液。

1.2.3 花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的靜態(tài)吸附

吸附實驗［6-7］。準(zhǔn)確移取20mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液于 150mL錐形瓶中，視需要以1mol/L的NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液的pH，準(zhǔn)確加入一定量的花生殼活性炭，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，取出，過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法［8］測定濾液中Cr(Ⅵ)，并按下式計算去除率η和吸附量Γ。

式中:ρ0為 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為吸附平衡時Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為花生殼活性炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

稱取0.1g花生殼活性炭，按1.2.3的方法實驗，溶液pH與η關(guān)系如圖1所示。

圖1 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖1可見，溶液pH對Cr(Ⅵ)的吸附有較大影響，隨著溶液pH的升高，Cr(Ⅵ)去除率明顯減小。當(dāng)pH＜3時，對Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)90%以上。其原因可能是由于在較強的酸性條件下，廢水中Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72－存在，這些陰離子易于被花生殼活性炭吸附，當(dāng)pH增大時，溶液中OH－逐漸增多，花生殼活性炭的吸附位置被OH－奪取，花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力下降［9］。較適宜的溶液pH為1.5左右。

2.2 時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響如圖2所示。由圖2可知，花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨著吸附時間的增加而增大，在初始的120min內(nèi)，吸附去除率增大很快，120min后吸附去除率變化不大，在120min時吸附基本達(dá)到平衡。其原因可能是吸附以表面吸附為主，吸附過程較易進(jìn)行，故吸附速度較快。實驗選擇吸附t為120min。

圖2 吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.3 花生殼活性炭質(zhì)量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

花生殼活性炭質(zhì)量對Cr(Ⅵ)吸附去除率影響如圖3所示。

圖3 花生殼活性炭質(zhì)量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖3可以看出，花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨其質(zhì)量的增加而增加，當(dāng)花生殼活性炭投加質(zhì)量大于0.1g時，對Cr(Ⅵ)的吸附去除率基本不變，其原因可能是吸附已達(dá)平衡。因此，處理20mL ρ［Cr(Ⅵ)］為 20.0mg/L 的廢水時，0.1g 花生殼活性炭為最佳。

2.4 吸附等溫曲線與吸附熱力學(xué)

吸附等溫線能夠說明花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)吸附的類型，為吸附機理的研究和探討提供依據(jù)。對于固液體系的吸附行為，一般用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程式描述［9-10］。兩吸附等溫方程分別為:

Langmuir吸附等溫方程

Freundlich吸附等溫方程

式中:Γe為平衡吸附容量，mg/g;Γm為飽和吸附容量，mg/g;ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L;KL為Langmuir吸附系數(shù);KF為Freundlich吸附系數(shù);n為常數(shù)。

實驗測得不同溫度下花生殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的等溫曲線如圖4所示。對圖4中的數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程式進(jìn)行擬合，擬合的吸附方程參數(shù)見表1。

圖4 不同溫度下的吸附等溫線

表1 花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)等溫吸附方程擬合參數(shù)

由圖4可知，隨吸附平衡濃度的增加，平衡吸附量也逐漸增大。溫度升高，平衡吸附量增大，說明花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附。同時由表1可見，在實驗溫度下，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2均高達(dá)0.99以上，相對Langmuir等溫吸附方程而言，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程更適合描述花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程。當(dāng)Freundlich等溫吸附方程特征常數(shù)1/n 介于0.1 ～0.5 之間時，認(rèn)為是優(yōu)惠吸附［11］，即在較小濃度下也能有較大的吸附量，本實驗各溫度下的1/n都介于0.1～0.5之間，說明花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)吸附性能良好。

吸附過程的自由能變(△G)、焓變(△H)和熵變(△S)，分別由 Van＇t Hoff方程式 ln ρe= － lnK0+推導(dǎo)方程△G= －nRT，Gibbs-Helmholts方程計算［11-12］，結(jié)果見表 2。

表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表2可知:吸附過程△G＜0，表明該吸附過程可自發(fā)進(jìn)行;△H＞42kJ/mol，說明該吸附過程是吸熱過程，且主要是化學(xué)吸附［13］;△S＞0，說明吸附過程的固液界面無序性增加，也就是花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附為自發(fā)的吸熱化學(xué)過程。

2.5 吸附動力學(xué)

采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程對表2中所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖5和圖6所示，求得一級動力學(xué)和二級動力學(xué)方程參數(shù)如表3。

一級動力學(xué)方程表示為:

式中:k1為一級吸附速率常數(shù)，min－1;Γe為平衡吸附量，mg/g;Γt為 t時刻的吸附量，mg/g。

二級動力學(xué)方程表示為:

式中:k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min);Γe為平衡吸附量，mg/g;Γt為 t時刻的吸附量，mg/g。

圖5 一級動力學(xué)方程

圖6 二級動力學(xué)方程

表3 花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的動力學(xué)吸附方程參數(shù)

由表3可見，一級動力學(xué)吸附方程的R2高達(dá)0.995 3，二級動力學(xué)吸附方程的 R2僅為 0.774 2，因而一級動力學(xué)吸附方程更適合描述花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程。

2.6 較佳條件下組合實驗

因溫度對吸附的影響不大，并從實際應(yīng)用考慮，實驗選擇在常溫下，以0.1g花生殼活性炭，對20mL pH 為1.5，ρ［Cr(Ⅵ)］為 20.0mg/L 溶液，振蕩吸附120min，5次平行實驗的結(jié)果表明，對Cr(Ⅵ)的平均去除率可達(dá)98.68%。

3 結(jié)論

1)花生殼活性炭對水溶液中Cr(Ⅵ)具有較強的吸附去除作用，常溫下，0.1g的花生殼活性炭，對20mL pH 為 1.5，ρ［Cr(Ⅵ)］為 20.0mg/L 溶液，振蕩吸附120min，Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)98.68%。

2)pH對花生殼活性炭的吸附Cr(Ⅵ)能力影響顯著，pH≤1.5，有利于對 Cr(Ⅵ)的吸附;花生殼活性炭對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附平衡t在120min左右;溫度對花生殼活性炭的吸附能力影響不大，有利于實際應(yīng)用。

3)花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附服從Freundlish吸附等溫方程和一級動力學(xué)方程。吸附過程的△G＜0，△H ＞42kJ/mol，△S＞0，表明花生殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附為自發(fā)的吸熱化學(xué)過程。

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Adsorption Performance of Activated Carbon Made from Peanut Shells for Cr(Ⅵ)

ZHAO Er-lao，WANG Lu，WU Yu-fang，BAI Jian-hua
(Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China)

Adsorption performance of activated carbon made from peanut shells for Cr(Ⅵ)in aqueous solution was studied.Results showed that the activated carbon had a good adsorption function to Cr(Ⅵ).At room temperature，the removal efficiency of 0.1g activated carbon could up to 98.68%under 120min vibration time for 20mL solution in which the Cr(Ⅵ)concentration was 20.0mg/L and pH was 1.5.The adsorption behavior of the activated carbon for Cr(Ⅵ)was in accord with the Freundlish adsorption isotherms equation and first-order kinetics model.In the adsorption process:Gibbs free energy changes △G ＜0，enthalpy changes△H ＞42 kJ/mol and entropy changes△S＞0，which indicated that this adsorption process was a spontaneous endothermic chemical process.

peanut shell;activated carbon;adsorption;Cr(Ⅵ)

X703

B

1001-3849(2012)03-0042-05

2011-06-09

2011-07-26

山西省高?？萍佳芯块_發(fā)項目(20091147);忻州師范學(xué)院科研基金項目(200907)