祝寶東，王 鑒，李紅伶，董維超，董 群

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

苯乙烯/二乙烯苯協(xié)助馬來酸酐熔融接枝聚丙烯研究

祝寶東，王 鑒，李紅伶，董維超，董 群

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

采用液－固溶脹的方法將馬來酸酐（MAH）、共單體[苯乙烯（St）、二乙烯苯（DVB）]和引發(fā)劑過氧化二異丙苯分散到聚丙烯（PP）顆粒內(nèi)部，利用流變儀研究了共單體協(xié)助MAH熔融接枝PP反應(yīng)，采用紅外光譜、熱重分析和水接觸角對接枝物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析，并對接枝反應(yīng)機(jī)理加以探討。結(jié)果表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，添加St時(shí)接枝物的MAH接枝率和凝膠率分別為2.25%、1.56%；添加DVB時(shí)接枝物的 MAH接枝率和凝膠率分別為3.06%、46.31%，并且接枝物的熱穩(wěn)定性和極性均有不同程度提高；接枝機(jī)理分析認(rèn)為，在接枝反應(yīng)時(shí)共單體首先接枝到PP鏈上，有效抑制了PP的降解，并與MAH主要以共聚形式接枝到PP主鏈上；DVB在分子結(jié)構(gòu)上比St多了一個(gè)碳碳雙鍵，一方面顯著提高M(jìn)AH接枝率，另一方面明顯增大接枝PP大分子自由基間雙基偶合終止的機(jī)會。

聚丙烯；馬來酸酐；二乙烯苯；苯乙烯；共單體；熔融接枝；接枝率；凝膠率

0 前言

PP作為五大通用塑料之一，大量應(yīng)用于工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域，但由于其非極性、低化學(xué)功能性和力學(xué)性能低等不足限制了在某些行業(yè)的應(yīng)用[1]。近年來，經(jīng)自由基引發(fā)在PP表面接枝功能性單體以彌補(bǔ)其不足成為了人們研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者在這方面做了大量的工作。接枝PP已廣泛用于PP的共混改性之中。

MAH是最為常用的接枝單體，但其單獨(dú)使用時(shí)常面臨著產(chǎn)物接枝率低、降解嚴(yán)重等問題。目前的研究證實(shí)加入共單體是比較有效的手段，共單體通常為富電子單體，一般要求共單體對PP大分子自由基有較高的反應(yīng)活性，形成的共單體自由基能夠容易與接枝單體反應(yīng)。雷彩紅等[2]采用熔融接枝的方法，以1－十六烯作為共單體，MAH的接枝率從0.68%提高到了1.69%，認(rèn)為1－十六烯可能與MAH發(fā)生烯反應(yīng)，生成的反應(yīng)物中1－十六烯部分與PP化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，使得反應(yīng)物更容易接枝到PP上。Li等[3]指出St與MAH在熔融接枝PP時(shí)能夠形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），促進(jìn)MAH接枝，并抑制PP降解。筆者對水懸浮體系中St、MAH接枝PP進(jìn)行了考查，得到了與前者相似的結(jié)果[4]。Xu等[5]在研究PP膜接枝時(shí)發(fā)現(xiàn)添加 DVB可以大幅提高丙烯酸（AA）的接枝率。Al－Malaika等[6]研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）熔融接枝PP時(shí)共單體DVB和三丙烯酸三羥甲基丙酯（TRIS）對接枝反應(yīng)的影響，指出少量的高活性共聚單體DVB或TRIS均可顯著提高GMA接枝率，且GMA均聚反應(yīng)和PP降解都大幅度減小。韓偉恒等[7]指出St、DVB、二丙烯酸酯（EGDMA）3種共單體在抑制PP接枝過程中化學(xué)降解的同時(shí)，對馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）的熱穩(wěn)定性也有一定的改善作用。

本文擬采用液－固溶脹的方法先將MAH、共單體和引發(fā)劑分散到PP顆粒內(nèi)部，再進(jìn)行熔融接枝，對比研究St、DVB對PP接枝MAH的影響，并初步探討了兩者協(xié)助MAH接枝PP的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

球形PP，T30S，熔體流動速率3.2g/10min，粒徑1.1～1.5mm，中國石油大慶石化公司；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，用前重結(jié)晶提純，上海山浦化學(xué)有限公司；

St，分析純，用前減壓蒸餾提純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

DVB，≥45%，化學(xué)純，用前減壓蒸餾提純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

MAH、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R－205，上海申勝生物技術(shù)有限公司；

流變儀，XLY－Ⅱ，吉林大學(xué)科教儀器廠；

紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國布魯克公司；

熱重－差熱綜合熱分析儀，Diamond TG/DTA，美國Perkin Elmer公司；

靜滴接觸角/界面張力測量儀，JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定量的MAH、共單體、DCP和環(huán)己烷－丙酮混合溶液加入到圓底燒瓶中（MAH用量為3.5g/100g PP），待MAH、DCP溶解后加入PP，迅速攪拌混合，將燒瓶裝置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在室溫下溶脹一段時(shí)間，然后減壓除去環(huán)己烷、丙酮，將反應(yīng)物加入已經(jīng)預(yù)熱的流變儀中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，按所規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間擠出；將產(chǎn)物置于二甲苯中，加熱攪拌溶解，并趁熱倒入丙酮中沉淀，除去未反應(yīng)完的引發(fā)劑、單體和非接枝的單體聚合物；沉淀物經(jīng)丙酮多次洗滌，再于60℃下真空干燥12h，得到純化的接枝物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠率（G）測定：稱取一定量接枝物，用150μm銅網(wǎng)包好放入80mL二甲苯溶液中煮沸除去非交聯(lián)物，取出銅網(wǎng)放入80 ℃真空干燥箱中烘干24h，按式（1）計(jì)算：

式中 m1——萃取后接枝物質(zhì)量，g

m2——萃取前接枝物質(zhì)量，g

MAH接枝率測定：稱取0.5g純化的接枝物置于250mL錐形瓶中，加入80mL二甲苯，在磁力攪拌下加熱回流，待樣品溶解后，加入過量的0.1mol/L氫氧化鈉－乙醇溶液，繼續(xù)加熱回流2h，冷卻至60℃，滴加2～3滴酚酞指示劑，再用0.1mol/L鹽酸－異丙醇溶液進(jìn)行反滴定到指示劑剛變色，用同樣方法做空白實(shí)驗(yàn)，MAH 接枝率（RMAH）按式（2）計(jì)算：

式中 C1——?dú)溲趸c－乙醇溶液的濃度，mol/L

C2——鹽酸 －異丙醇溶液的濃度，mol/L

V1——滴定試樣所消耗氫氧化鈉－乙醇溶液的體積，mL

V2——反滴定鹽酸 －異丙醇溶液消耗的體積，mL

m——試樣質(zhì)量，g

將樣品在200℃熱壓成膜，進(jìn)行FTIR分析，掃描波數(shù)范圍為4400～400cm－1；

將樣品放入熱重鉑坩堝內(nèi)分別進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛；

采用靜態(tài)接觸角測量儀測定樣品的水接觸角，在不同的位置測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹時(shí)間的影響

球形PP粒子由內(nèi)到外都呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，均勻分布著無數(shù)直徑在1～3μm的微孔，含有大量的無定型區(qū)域（非晶區(qū)）。因此，特有的微孔結(jié)構(gòu)以及無定型區(qū)域?yàn)閱误w、引發(fā)劑的擴(kuò)散、吸附以及反應(yīng)提供了通道和場所[8]。從圖1可以看出，隨著溶脹時(shí)間的增加，MAH的接枝率和接枝物凝膠率不斷提高，4h達(dá)到最大值，繼續(xù)延長溶脹時(shí)間對接枝反應(yīng)影響不大；DVB作為共單體時(shí)MAH接枝率和接枝物凝膠率明顯高于St共單體。這說明隨溶脹時(shí)間的延長，單體先擴(kuò)散到PP粒子的表層，再滲透到PP粒子的內(nèi)部，4h基本達(dá)到溶脹平衡；室溫條件下共單體與絡(luò)合MAH能以CTC的形式存在[3，9]，這將為合成具有共聚結(jié)構(gòu)的接枝鏈提供前提，DVB為雙官能團(tuán)單體，與MAH絡(luò)合、反應(yīng)的機(jī)會比St多，具有分支結(jié)構(gòu)的接枝鏈容易捕捉PP大分子自由基，形成網(wǎng)狀接枝聚合物[10]，故MAH的接枝率和產(chǎn)物的凝膠率較高。交聯(lián)處理可以改善PP形態(tài)穩(wěn)定性、耐畸變性，提高強(qiáng)度和耐熱性以及熔體強(qiáng)度，縮減成型周期。

圖1 溶脹時(shí)間對PP接枝物RMAH和G的影響Fig.1 Effect of swelling time on RMAHand Gof the grafted PP

2.2 共單體用量的影響

從圖2可以看出，當(dāng)沒有共單體存在時(shí)，MAH的接枝率非常低；隨著St或DVB用量的增加，MAH的接枝率均呈先增加后降低的趨勢，而接枝物的凝膠率不斷增加，接枝物的粉色逐漸變淡，DVB所起的作用更加明顯，并在St與 MAH摩爾比大于1∶1，DVB與MAH摩爾比大于2∶3時(shí)顏色基本消失，接枝物的顏色變化與MAH均聚的多少有關(guān)[11]。這是因?yàn)椋海?）單接MAH時(shí)，由于MAH的結(jié)構(gòu)對稱和位阻效應(yīng)，形成的接枝鏈長度很短，在PP大分子自由基間架橋交聯(lián)的少，故接枝率和凝膠率低；（2）當(dāng)St與MAH的摩爾比小于1或DVB與MAH摩爾比小于2∶3時(shí)，一部分MAH與共單體以共聚的形式接枝到PP的主鏈上[3]，形成長的接枝鏈，另一部分MAH則單獨(dú)接枝到PP主鏈上，因而接枝率增加，凝膠率變大；（3）當(dāng)St與 MAH的摩爾比達(dá)到1∶1或DVB與MAH摩爾比為2∶3左右時(shí)，MAH與St、DVB主要以共聚的形式接枝到PP骨架上，此時(shí)MAH的接枝率達(dá)到最大；（4）當(dāng)St與MAH的摩爾比大于1或DVB與MAH摩爾比大于2∶3時(shí)，一部分與MAH以共聚的形式接枝到PP上，另一部分共單體直接接枝到PP的主鏈上；（5）隨著共單體用量的繼續(xù)增加形成的接枝鏈不斷變長，接枝PP大分子自由基間偶合終止的機(jī)會增大，凝膠率不斷升高。

圖2 共單體用量對PP接枝物RMAH和G的影響Fig.2 Effect of co－monomer content on RMAHand Gof the grafted PP

2.3 DCP用量的影響

由圖3可見，隨著引發(fā)劑DCP用量的增加，MAH的接枝率和凝膠率均先增加后下降；其中St作為共單體，DCP用量為0.3g/100g PP時(shí)MAH接枝率和產(chǎn)物凝膠率最高；而DVB作為共單體，DCP用量為0.4g/100g PP時(shí)MAH接枝率和產(chǎn)物凝膠率最高。因?yàn)镈CP用量較少時(shí)，產(chǎn)生的一級自由基濃度較低，相對PP和單體而言會存在一定的籠蔽效應(yīng)，生成PP大分子自由基較少，因而MAH的接枝率、接枝物凝膠率較低；隨著DCP用量的增加，PP大分子自由基增多，接枝反應(yīng)增加，既而MAH的接枝率、接枝物凝膠率迅速升高；由于PP大分子上可被引發(fā)的活性點(diǎn)數(shù)量是一定的，并且只有位于PP大分子自由基附近的共單體有機(jī)會與PP迅速發(fā)生接枝，起到穩(wěn)定PP大分子自由基的作用，繼續(xù)增加DCP用量將導(dǎo)致PP降解，接枝鏈長度變短，并且MAH與共單體發(fā)生的非接枝聚合反應(yīng)增加，阻礙接枝反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致MAH接枝率、接枝物凝膠率降低；DVB比St多一個(gè)CC雙鍵，在接枝時(shí)一個(gè)CC雙鍵優(yōu)先被PP大分子自由基引發(fā)，另一個(gè)CC雙鍵則可能被DCP引發(fā)，故在出現(xiàn)MAH最大接枝率時(shí)消耗的DCP有所增加。

圖3 DCP用量對PP接枝物RMAH和G的影響Fig.3 Effect of DCP dosage on RMAH and Gof the grafted PP

2.4 反應(yīng)溫度的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，MAH的接枝率和接枝物凝膠率先增加，在200℃達(dá)到最大，再升高溫度，MAH的接枝率和接枝物凝膠率不斷下降。因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí)，體系的黏度較大，單體的擴(kuò)散速度較慢，引發(fā)劑分解較少，存在一定籠蔽效應(yīng)，MAH接枝率較低；隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解的速度增大，PP主鏈也隨之形成更多的活性中心，單體的擴(kuò)散速度加快，形成的接枝鏈增多，有利于MAH的接枝；但隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高，體系中引發(fā)劑自由基濃度迅速增加，自由基的終止速度加快，故MAH的接枝率和接枝物凝膠率下降，并且升高溫度容易導(dǎo)致PP大分子β斷裂，熱降解加劇。

圖4 反應(yīng)溫度對PP接枝物RMAH和G的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on RMAH and Gof the grafted PP

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖5可以看出，St、DVB作為共單體時(shí)，MAH的接枝率和接枝物凝膠率均隨時(shí)間的延長先迅速增加后略有降低。DCP在200℃的半衰期約為0.25min[12]，2min內(nèi)基本完全分解。而St作為共單體時(shí)，在10min時(shí)MAH接枝率達(dá)到最大（2.25%），接枝物凝膠率為1.56%；DVB作為共單體時(shí)，在8min時(shí)MAH接枝率達(dá)到最大（3.06%），接枝物凝膠率為46.31%；加入DVB出現(xiàn)MAH接枝率峰值的時(shí)間較St的小。原因是PP熔融接枝體系的黏度較大，MAH在PP熔體中的溶解度很小，MAH與PP大分子自由基的反應(yīng)主要是一個(gè)擴(kuò)散控制過程[13]，單體只有擴(kuò)散到PP大分子自由基附近時(shí)才可能被引發(fā)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加擴(kuò)散至PP大分子自由基的單體增多，共單體與MAH接觸的機(jī)會增多，MAH的接枝率增加。由于DVB單體的活性比St高，故反應(yīng)時(shí)間相對較短。張才亮等[11]通過改變螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)PP活性點(diǎn)與單體的接觸，提高了MAH接枝率。如果反應(yīng)時(shí)間過長，PP熱降解增多，致使 MAH接枝率減小，接枝物凝膠率下降也正說明這一點(diǎn)。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對PP接枝物RMAH和G的影響Fig.5 Effect of reaction time on RMAH and Gof the grafted PP

2.6 FTIR分析

從圖6可以看出，在原料PP的FTIR譜圖中，在1367、1448cm－1處出現(xiàn)PP的特征吸收峰。與原料PP不同的是接枝物在1845、1780cm－1處均出現(xiàn)MAH的特征吸收峰，曲線3、4在700cm－1處出現(xiàn)取代苯環(huán)上C—H的特征吸收峰，并且MAH特征峰顯著增大，這與通過化學(xué)滴定法測得的結(jié)果是相符的，說明St和DVB均能有效改善MAH與PP的接枝反應(yīng)。PP單獨(dú)接枝MAH時(shí)，在1780、1791cm－1出現(xiàn) MAH特征峰裂分為2個(gè)峰，而在添加St、DVB的譜圖中沒有觀察到MAH在1791cm－1處的特征峰，這表明在PP斷鏈之前 MAH基團(tuán)已經(jīng)接枝上去[2]，共單體St、DVB的引入能起到抑制接枝PP降解的作用。

圖6 樣品的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra for the samples

2.7 熱重分析

由表1可以看出，接枝物PP－g－MAH的熱穩(wěn)定性與原料 PP 相比有所降低，而接枝物 PP－g－（St－共－MAH）、PP－g－（DVB－共－MAH）的熱穩(wěn)定性則出現(xiàn)了不同程度的提高，其中DVB作為共單體時(shí)所起的作用更加明顯。這是因?yàn)镸AH活性較低，單獨(dú)接枝PP時(shí)形成的支鏈很短，且接枝物發(fā)生了降解[3]；而共單體St、DVB的活性較高，在PP主鏈斷裂之前與PP大分子自由基反應(yīng)，將大分子自由基轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的自由基再進(jìn)行重組反應(yīng)，有效抑制PP主鏈的β斷裂（前面的FTIR分析結(jié)果已證實(shí)了這一點(diǎn)），并且形成的長接枝鏈增加了大分子之間的纏繞；DVB比St多一個(gè)CC雙鍵，在接枝過程中有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成，因此接枝物的熱穩(wěn)定性提高更加明顯。

表1 樣品的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.1 TG data for the samples

2.8 水接觸角分析

由于水與膜表面最外層的分子接觸，因此接觸角對其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)敏感[4]。MAH是極性單體，其單獨(dú)或與共單體以共聚形式接枝到PP骨架上形成支鏈，經(jīng)熔融壓片后可遷移至膜表面，這是接枝物親水的主要原因。從表2可以看出，隨著接枝物中MAH接枝率的增加，水接觸角不斷降低；與PP單獨(dú)接枝MAH相比，共單體St、DVB對改善接枝物親水性起到了重要作用。

表2 樣品的水接觸角Tab.2 Water contact angles of the samples

2.9 St、DVB協(xié)助MAH接枝PP反應(yīng)機(jī)理探討

St和DVB協(xié)助MAH接枝PP的反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。MAH具有強(qiáng)烈的吸電荷特性，可以與許多富電性的分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合反應(yīng)，St、DVB則滿足了這個(gè)條件。在溶脹過程中St、DVB與MAH隨環(huán)己烷－丙酮溶液擴(kuò)散至PP非晶區(qū)，由于共單體與MAH間的強(qiáng)相互作用，兩者主要以CTC的形式存在，這將為合成具有共聚結(jié)構(gòu)的接枝鏈提供前提。在接枝反應(yīng)時(shí)，PP被DCP引發(fā)生成大分子自由基，PP形成的大分子自由基具有親核效應(yīng)，共單體St、DVB的反應(yīng)活性比MAH高，首先接枝到PP鏈上，由于芳香環(huán)的共軛作用，能夠與PP大分子自由基反應(yīng)形成更穩(wěn)定的自由基，抑制PP的降解[3]，這種反應(yīng)在整個(gè)體系中是占優(yōu)勢的反應(yīng)，隨后MAH接枝到穩(wěn)定的共單體基大分子自由基上，接枝鏈變長；共單體St、DVB也可被DCP引發(fā)與MAH發(fā)生共聚反應(yīng)，其中一部分單體共聚物接枝在PP上形成側(cè)鏈，另一部分單體共聚物則形成了非接枝聚合物，并且單體共聚、均聚物隨相對分子質(zhì)量增大，分子間的纏繞作用明顯，鏈段活動自由度降低，生成非接枝聚合物的機(jī)會變大。DVB為雙官能團(tuán)單體，可與PP反應(yīng)引入樹狀長支鏈結(jié)構(gòu)，提高了長支鏈的含量，降低了低聚物的生成，提高了 MAH接枝率，同時(shí)增大了接枝PP大分子自由基間雙基偶合終止的機(jī)會，促進(jìn)了凝膠的生成。

3 結(jié)論

（1）采用液－固溶脹的方法能夠?qū)?MAH、共單體（St、DVB）和引發(fā)劑分散至PP顆粒內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)溶脹平衡；

（2）在St與MAH的摩爾比達(dá)到1∶1或DVB與MAH摩爾比為2∶3左右時(shí)，共單體與MAH主要以共聚形式接枝到PP主鏈上，并能有效抑制PP降解；

（3）添加St、DVB均可提高 MAH的接枝率，接枝物的熱穩(wěn)定性和極性獲得不同程度改善；但接枝物的凝膠率差別較大，因?yàn)镈VB比St多了一個(gè)碳碳雙鍵，可與PP反應(yīng)生成樹狀接枝鏈，提高M(jìn)AH接枝率，并增大接枝PP大分子自由基間雙基偶合終止的機(jī)會，促進(jìn)了凝膠的生成。

圖7 St和DVB協(xié)助MAH接枝PP的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Reaction mechanism of PP grated with MAH assisted by St and DVB

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Melt Grafting of Polypropylene with Maleic Anhydride Assisted by Styrene/Divinylbenzene

ZHU Baodong，WANG Jian，LI Hongling，DONG Weichao，DONG Qun
（Chemistry and Chemical Engineering College，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Maleic anhydride（MAH），styrene（St），divinylbenzene（DVB），and initiator（DCP）were embedded into polypropylene（PP）via liquid－solid swelling process.The effect of the comonomers on the melt grafting of maleic anhydride（MAH）onto PP backbone was studied.Structure and properties of grafted products were analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy，thermo gravimetric，and water contact angle.At the same time，the mechanism of grafting reaction was discussed.It showed that the grafting ratio of MAH and gel content of grafted products were 2.25%and 1.56%respectively when St was used alone.However，when DVB was used alone，these values increased to 3.06%and 46.31%，the thermal stability and polarity of grafted products were improved in different degrees.Through analyzing the mechanism of grafting reaction，it indicated that the PP macro－radicals were first reacted with the co－monomers，followed by the grafting reaction，thus depressed degradation of PP.DVB possessed two double bonds per molecule，it could be more effective in grafting and coupling between PP macro－radicals.

polypropylene；maleic anlydride；divinylbenzene；styrene；co－monomer；melt grafting；grafting ratio；gel content

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）06－0050－07

2012－03－13

聯(lián)系人，baodongzhu＠126.com

（本文編輯：劉 學(xué)）