張文博，佘文驪，董煒星，張月芳，武德珍＊

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029；2.上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

聚氨酯/環(huán)氧樹脂泡沫材料的制備及性能研究

張文博1，佘文驪2，董煒星2，張月芳2，武德珍1＊

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029；2.上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

采用環(huán)己烷、水為共發(fā)泡劑制備了聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇為主體成分的硬質(zhì)泡沫材料，利用熱失重儀、光學顯微鏡等對泡沫材料的熱性能、力學性能及泡孔結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明，隨著聚乙二醇的加入，泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當聚乙二醇含量為30份（質(zhì)量份數(shù)，下同）時，泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度均達到較佳水平；加入環(huán)氧樹脂能夠提高泡沫材料的熱分解溫度，且當其含量為15～20份時，泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度均達到較高水平；泡沫材料的壓縮強度、沖擊強度在環(huán)己烷與水質(zhì)量比為10/1時達到最大值。

聚氨酯；環(huán)氧樹脂；聚乙二醇；泡沫材料；力學性能

0 前言

聚氨酯材料主要包括硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料、軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑等，其中聚氨酯泡沫材料具有相對密度小、比強度高等特點，是聚氨酯制品中重要的一部分。在聚氨酯泡沫產(chǎn)品中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料以其優(yōu)良的力學性能、聲學性能、電學性能、耐化學性能等，在保溫行業(yè)、包裝行業(yè)、造船工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應用[1]。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫雖有一定的強度，但有些場合下不能完全滿足工程上的要求，因此人們對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的增強作了很多研究。通常增強硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法有纖維增強[2－3]、微粒增強[4－5]、互穿網(wǎng)絡聚合物增強[6－7]等。其中纖維增強易造成制品中存在氣泡及后處理過程中泡沫不穩(wěn)定的現(xiàn)象[8]，微粒增強易引起發(fā)泡體系黏度迅速增加，導致發(fā)泡困難。相比之下，采用聚合物互穿網(wǎng)絡增強（如環(huán)氧樹脂[7]）技術(shù)更容易操控，而且能夠明顯提高材料的力學性能。

除在泡沫材料的制備過程中加入填料可以改善材料力學性能外，發(fā)泡劑對泡沫材料的力學性能也有很大影響。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備過程中通常采用水或烷烴類試劑作發(fā)泡劑。水作為發(fā)泡劑工藝簡單且臭氧消耗潛能值（ODP）為零，無毒副作用，但異氰酸酯的消耗量會隨著用水量的增加而增大，體系中生成的氨基甲酸酯和含脲基的聚合物容易造成泡沫材料發(fā)脆、與基材粘接性差等缺點[9]。相比之下，烷烴類試劑（如環(huán)戊烷[10－11]）作發(fā)泡劑制得的泡沫材料韌性較好，但存在發(fā)泡劑沸點低、易揮發(fā)等問題。

本研究分別對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的增強方法及制備過程中所需的發(fā)泡劑進行了改進，并采用環(huán)氧樹脂和聚乙二醇兩種聚合物共同增強硬質(zhì)聚氨酯泡沫，系統(tǒng)研究了兩種增強組分的共同作用對泡沫材料性能的影響；使用水和烷烴類試劑為共發(fā)泡劑，烷烴類試劑選用沸點較高的環(huán)己烷（沸點80.7℃），研究該共發(fā)泡劑對泡沫材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

多亞甲基多苯基多異氰酸酯，PM－200，煙臺萬華聚氨酯有限公司；

聚醚多元醇，H－4110，羥值430mg KOH/g，南京紅寶麗股份有限公司；

三乙醇胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

三羥甲基丙烷，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

聚乙二醇，PEG－20000，分析純，天津市光復精細化工研究所；

1，4－丁二醇，分析純，天津市光復精細化工研究所；

月桂酸二丁基錫，T－12，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

環(huán)己烷，分析純，北京化工廠；

有機硅泡孔穩(wěn)定劑，AK8805，工業(yè)級，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；

環(huán)氧樹脂，E－51，工業(yè)級，北京模具硅橡膠廠；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101－1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科技有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9140S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

電子分析天平，AR2140，梅特勒－托利儀器有限公司；

熱失重儀（TG），Q50，美國TA公司；

電子比重天平，GH－300S，臺灣MatsuHaku公司；

萬能材料試驗機，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

沖擊試驗機，XCJ－4，承德市材料實驗機廠；

光學顯微鏡，Motic BA200，麥克奧迪實業(yè)集團有限公司。

1.3 樣品制備

按照表1所示配方向聚醚多元醇中加入聚乙二醇、三羥甲基丙烷、1，4－丁二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺、有機硅泡孔穩(wěn)定劑和環(huán)氧樹脂，攪拌5min左右，使其充分混合均勻，將混合物置于油浴中，恒溫60℃使聚乙二醇完全熔融，然后向混合物中加入水、環(huán)己烷，攪拌均勻后迅速倒入稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯（料溫20℃）中，繼續(xù)攪拌20s左右，迅速倒入開口模具中，室溫下靜置72h后進行性能測試。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用電子比重天平測試樣品的表觀密度，樣條尺寸為10mm×10mm×10mm；

壓縮強度按GB 8813—1988測試，樣品尺寸為直徑65mm，高度50mm，測試速度為2mm/min；

沖擊強度按GB/T 13525—1992測試，實驗跨度為70mm，樣品尺寸為120mm×15mm×10mm，擺錘速度為2.9m/s；

熱變形量測試：利用電子比重天平測定泡沫變形前的體積，放入70℃恒溫干燥箱內(nèi)24h后再測定變形后體積，計算體積變形量即熱變形量，樣品尺寸為40mm×40mm×30mm；

TG分析：樣品在空氣氣氛下以10℃/min的速率從室溫升到700℃，考察其熱失重情況；

用光學顯微鏡進行泡孔結(jié)構(gòu)測試，按垂直泡沫升起的方向?qū)⑴菽牧现瞥汕衅糜谳d玻片上，設置放大倍率為40倍觀察泡孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙二醇對泡沫材料性能的影響

在固定主體成分聚醚多元醇用量100份、環(huán)氧樹脂用量15份的情況下，通過改變聚乙二醇在發(fā)泡體系中的用量，研究聚乙二醇用量與泡沫材料壓縮強度、沖擊強度的變化趨勢，如表2所示。

表2 不同聚乙二醇含量泡沫材料的性能Tab.2 Properties of polyurethane foam with different contents of polyethylene glycol

從表2可以看出，隨著聚乙二醇含量的增加，泡沫材料的壓縮強度呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢，當聚乙二醇含量為30份時，泡沫材料的壓縮強度達到最大值。這主要是由于當聚乙二醇的含量小于30份時，聚乙二醇長分子鏈與聚氨酯交聯(lián)分子的互穿網(wǎng)絡不夠完善，二者的協(xié)同作用沒有達到最優(yōu)化的程度。當聚乙二醇含量大于30份時，過多的聚乙二醇影響了原有聚氨酯交聯(lián)體系的結(jié)構(gòu)，而且由于聚乙二醇分子鏈較長，柔性較大，使得聚氨酯泡沫材料的壓縮強度開始下降。同時，隨著聚乙二醇含量的增加，泡沫材料的沖擊強度先稍有提高，然后逐漸下降，一開始增加程度不明顯，后呈現(xiàn)出下降趨勢。當聚乙二醇含量為20份時，泡沫材料的沖擊強度最大。主要原因是聚乙二醇含量小于20份時，其與聚氨酯交聯(lián)體系的協(xié)同作用使泡沫材料的沖擊強度保持在較高水平，但當含量超過20份后，大量的聚乙二醇破壞了原有的聚氨酯交聯(lián)體系，使沖擊強度下降。綜合以上數(shù)據(jù)分析得出，當聚乙二醇含量為30份時，泡沫材料既保持了較高的沖擊強度，又使得壓縮強度有顯著提高，此時聚乙二醇與聚氨酯交聯(lián)體系的協(xié)同相互作用最完善，因此使得泡沫材料的各項性能也相對較好。

2.2 環(huán)氧樹脂對泡沫材料性能的影響

將環(huán)氧樹脂加入到此反應體系中，存在如下反應，其中R和R′代表不同烴基。

由此可見，在該反應體系中同時存在著聚氨酯交聯(lián)發(fā)泡反應以及環(huán)氧樹脂與異氰酸酯的交聯(lián)反應，兩個交聯(lián)反應相互貫穿，有利于提高兩相的相容性。另外，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等又與環(huán)氧樹脂中羥基形成一定程度的氫鍵，氫鍵的存在又進一步提高了體系的化學穩(wěn)定性，綜合各方面因素，環(huán)氧樹脂的加入對發(fā)泡制品的性能影響較大[12]。

固定主體成分聚醚多元醇為100份、聚乙二醇為30份時，將不同含量的環(huán)氧樹脂加入到聚氨酯發(fā)泡的反應體系中，考察環(huán)氧樹脂含量的不同對體系的各種性能的影響，如表3所示。

表3 不同環(huán)氧樹脂含量泡沫材料的性能Tab.3 Properties of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

從圖1可以看出，環(huán)氧樹脂含量從5份增加到30份時，對泡沫制品的熱穩(wěn)定性影響不大，但是與純聚氨酯泡沫材料（環(huán)氧樹脂含量為0）相比，環(huán)氧樹脂的加入使泡沫材料質(zhì)量分解50%的溫度（T50%）提高了40～50℃。說明加入環(huán)氧樹脂能在體系中反應形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而顯著提高聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性。

圖1 環(huán)氧樹脂含量對泡沫材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.1 Thermal stability of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

從圖2可以看出，當環(huán)氧樹脂的含量增大時，泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度隨之先增大后降低，在其含量為25份時壓縮強度達到最大，在其含量為15份時沖擊強度達到最大。綜上所述，當環(huán)氧樹脂的含量在15～20份時，泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度均達到較高水平。這說明在互穿體系中，聚氨酯相和環(huán)氧樹脂相穿插纏結(jié)，同時交聯(lián)接枝，在其二者的協(xié)同作用下，使得泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度達到最優(yōu)，而隨著環(huán)氧樹脂含量的進一步增加（圖3），環(huán)氧樹脂使得泡孔壁變得越來越厚，而且泡孔的形狀也由均勻的圓形變得大小、形狀不一，而且環(huán)氧樹脂的黏性較大，對聚氨酯泡沫的成型、增長都有很大影響，同時由于環(huán)氧樹脂的剛性使得泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度都是在經(jīng)過最大值后開始下降。

圖2 環(huán)氧樹脂含量對泡沫材料壓縮強度和沖擊強度的影響Fig.2 Compressive and impact strengths of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

在熱變形量測試中，泡沫材料的熱變形量都在1%以內(nèi)，說明泡沫材料的整體熱變形性比較穩(wěn)定。

圖3 不同環(huán)氧樹脂含量泡沫材料的光學顯微鏡照片（40×）Fig.3 Optical micrographs for polyurethane foam with different contents of epoxy resin（40×）

2.3 發(fā)泡劑對泡沫材料性能的影響

當發(fā)泡劑單獨為水時，由于水與異氰酸酯反應生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等聚合物具有脆性，制備的聚氨酯泡沫脆性較大，同時造成泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性和絕熱性能下降。而當發(fā)泡劑僅僅是環(huán)己烷時，所制備的聚氨酯泡沫的壓縮強度等又有所不足。所以本實驗中采用了環(huán)己烷和水共同作為發(fā)泡劑的實驗配方，在物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑協(xié)同作用下，使得制備的聚氨酯泡沫的性能最好。

從表4可以看出，隨著環(huán)己烷用量的增加，聚氨酯泡沫材料的密度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，同時泡沫材料的壓縮強度、沖擊強度先升高后降低。當環(huán)己烷與水的質(zhì)量比為5/1時，泡沫材料的密度較大，同時脆性也相對較大，所以壓縮強度、沖擊強度均不是很好，但當環(huán)己烷與水質(zhì)量比為10/1時，泡沫材料的密度降低，同時脆性下降，而且壓縮強度達到了最大，沖擊強度較之前也有提高。當環(huán)己烷的用量繼續(xù)增大時，泡沫的密度隨之明顯下降。泡孔結(jié)構(gòu)變得不均一，孔徑變大，如圖4所示。這使得泡沫材料的壓縮強度、沖擊強度隨著環(huán)己烷用量的增加而降低。

表4 不同環(huán)己烷含量泡沫材料的性能Tab.4 Properties of polyurethane foam with different contents of cyclohexane

圖4 不同環(huán)己烷/水配比的泡沫材料的光學顯微鏡照片（40×）Fig.4 Optical micrographs for polyurethane foam with different ratio of cyclohexane/water（40×）

3 結(jié)論

（1）加入聚乙二醇，聚氨酯泡沫材料的壓縮強度、沖擊強度均有提高，當聚乙二醇含量為30份時，聚乙二醇與聚氨酯交聯(lián)體系的協(xié)同相互作用效果最好，此時泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度均達到較佳水平；

（2）加入環(huán)氧樹脂能夠提高聚氨酯泡沫材料的熱分解溫度，當環(huán)氧樹脂含量為15～20份時，環(huán)氧樹脂相與聚氨酯相互穿網(wǎng)絡完善，使得泡沫材料的壓縮強度和沖擊強度達到最優(yōu)；

（3）環(huán)己烷作為發(fā)泡劑，能夠改善泡沫材料的壓縮性能，當環(huán)己烷與水的質(zhì)量比為10/1時，泡沫材料的密度降低，同時脆性下降，壓縮強度、沖擊強度達到最大。

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Study on Preparation and Properties of Polyurethane/Epoxy Resin Foam

ZHANG Wenbo1，SHE Wenli2，DONG Weixing2，ZHANG Yuefang2，WU Dezhen1＊
（1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，College of Materials Science ＆Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Shanghai Chlor－Alkali Chemical Co，Ltd，Shanghai 200241，China）

Polyurethane/epoxy resin foam was prepared by a one step method with cyclohexane and water as the foaming agents.Universal testing machine，thermo－gravimetric analysis，and optical microscope were used to test the mechanical property，thermal properties，and the cell structure.Effects of polyethylene glycol and epoxy resin on the apparent density，mechanical property，and thermal stability of the foams were studied.With increasing contents of polyethylene glycol，both compressive and impact strengths of the foams first increased and then decreased.When contents of polyethylene glycol were 30phr，both compressive strength and impact strength achieved the best level.Thermal stability of the foam increased when adding epoxy resin to the system.When epoxy resin was 15～20phr，the overall mechanical properties of the foams were the best.Maximum compressive and impact strength were obtained when the cyclohexane/water was 10/1.

polyurethane；epoxy resin；polyethylene glycol；foam；mechanical property

TQ328.3

B

1001－9278（2012）06－0022－06

2012－01－10

＊聯(lián)系人，wdz＠m(xù)ail.buct.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）