薛燕波，魏慧斌，潘 新，楊 勇，者東梅

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

薛燕波，魏慧斌，潘 新，楊 勇，者東梅

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

采用微波消解為前處理手段，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定了丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）中鉛、鉻含量。對(duì)前處理?xiàng)l件，如消解溫度、恒溫時(shí)間、消解體系等進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ABS的完全消解。結(jié)果表明，方法檢出限為：鉛0.03mg/kg、鉻0.02mg/kg；測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%；鉛、鉻元素的加標(biāo)回收率在93%～103%之間。

微波消解；原子吸收光譜；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；重金屬

0 前言

由于塑料具有價(jià)格低、性能良好和加工工藝簡(jiǎn)單等特性，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)及日常生活的各個(gè)方面，如汽車內(nèi)飾件、醫(yī)療器械、家用電器、建筑材料、兒童玩具等。為了追求塑料產(chǎn)品的高性能，往往會(huì)向塑料基體中添加各種填料進(jìn)行改性，而這些填料都具有不同程度的毒性[1]，含有重金屬、鹵素類有機(jī)物以及低分子類的揮發(fā)性有機(jī)物等。目前，許多國(guó)家和國(guó)際組織紛紛制定法規(guī)對(duì)電子產(chǎn)品中的有害物質(zhì)含量進(jìn)行限制。歐盟自2006年7月1日開始執(zhí)行RoHS指令，即《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》，該指令規(guī)定進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的電子電器產(chǎn)品中所含的6種有害物質(zhì)（鉛、汞、鎘、鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的含量不得超過(guò)規(guī)定的限值。

在常用的塑料材料中，ABS因具有較高的剛性、沖擊性能及硬度、抗老化、耐磨、耐化學(xué)品、耐熱、耐低溫、表面光澤性好等優(yōu)異的綜合性能，從而得到更加廣泛的應(yīng)用[2]。但是，ABS優(yōu)異的抗腐蝕性能也給我們對(duì)其有害物質(zhì)含量的分析帶來(lái)了困難。目前，關(guān)于塑料中重金屬含量的消解測(cè)試方法很多，但是這些方法在對(duì)ABS消解時(shí)就會(huì)出現(xiàn)消解速度慢、消解不完全和回收率低等問(wèn)題[3]。

本文介紹了由微波消解進(jìn)行前處理，石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定ABS中鉛、鉻含量的分析方法，并對(duì)微波消解條件進(jìn)行了詳盡的研究，對(duì)原子吸收光譜儀的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，縮短了測(cè)試周期，降低了測(cè)試成本、減少了前處理過(guò)程中重金屬的流失，得到的測(cè)試結(jié)果精度好，回收率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS1，DOW－ABS202，黑色 ABS顆粒料，沖擊強(qiáng)度為192J/m，熱變形溫度為99℃，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

ABS2，CE40，黑色 ABS顆粒料，沖擊強(qiáng)度為440J/m，熱變形溫度為120℃，日本合成橡膠公司；

硝酸、鹽酸、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；

雙氧水，化學(xué)純，北京化工廠；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微波消解儀（包含PTFE消解罐），MARS－5，美國(guó)CEM公司；

石墨爐原子吸收光譜儀，AA600，美國(guó)PE公司；

智能控溫電加熱器，DKQ－3，上海屹堯分析儀器廠；

電子天平，AL104，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

石墨爐原子吸收光譜儀工作條件如表1所示。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件Tab.1 Parameters of atomic absorption spectrum

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制：將鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋為0、1、2、5、10、20μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后用石墨爐原子吸收光譜儀在表1的測(cè)試條件下測(cè)試上述各個(gè)鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度，由儀器自動(dòng)繪制鉛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制：將鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋為0、1、2、5、10、20μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后用石墨爐原子吸收光譜儀在表1的測(cè)試條件下測(cè)試上述各個(gè)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度，由儀器自動(dòng)繪制鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

樣品的消解及重金屬含量測(cè)試：稱取0.1g ABS樣品置于消解罐中，向消解罐內(nèi)加入10mL硝酸，將消解罐密閉并置于微波消解儀中進(jìn)行消解，消解過(guò)程如圖1所示；微波消解后打開消解罐確認(rèn)液體中含有沉淀，將消解罐加熱至200℃，并維持30min，此過(guò)程中將10mL過(guò)氧化氫水溶液分3次加入消解罐中，最終得到澄清液體；將得到的澄清溶液定容至50mL容量瓶中，使用石墨爐原子吸收光譜儀對(duì)定容后的溶液進(jìn)行鉛、鉻含量的測(cè)定。

圖1 ABS消解過(guò)程示意圖Fig.1 Process of digestion of ABS

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解儀工作條件的確定

微波消解系統(tǒng)采用溫度和壓力傳感配置，通過(guò)溫度/時(shí)間和功率設(shè)置來(lái)控制消解過(guò)程，工作條件如表2所示。對(duì)于任何樣品的消解，最為重要的2個(gè)參數(shù)是恒溫溫度和恒溫時(shí)間，溫度越高，恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，消解越充分，消解結(jié)果越好。但消解罐在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)降低本身壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起酸氣泄露，甚至是爆罐。綜合兩方面因素和試驗(yàn)用消解罐的極限使用溫度（240℃）確定了微波消解儀的工作條件。

2.2 消解體系的確定

濃硝酸具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，是理想的微波消解試劑，廣泛用于酸消解。為了更好地、完全地消解復(fù)雜的塑料有機(jī)基體，還需要加入其他強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸，如硫酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水等。濃硫酸可完全破壞幾乎所有的有機(jī)物，但在高溫高壓下易碳化樣品，影響最終測(cè)試結(jié)果；鹽酸可以用來(lái)溶解弱酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和無(wú)機(jī)氧化物；氫氟酸適用于徹底消解含硅樣品；高氯酸是一種強(qiáng)氧化劑，但在密閉容器中加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)最終產(chǎn)物造成壓力迅速上升，形成潛在的安全隱患，所以選擇消解體系時(shí)應(yīng)慎用；雙氧水是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，與濃硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機(jī)物。但是雙氧水與高氯酸一樣，在密閉條件下的使用量要嚴(yán)格控制。單獨(dú)使用硝酸無(wú)法使ABS樣品完全消解，出現(xiàn)大量絮狀沉淀。所以選擇硝酸為主要消解試劑，添加其他試劑形成混合體系以使消解完全，本次試驗(yàn)共對(duì)3類消解體系進(jìn)行了研究。

表2 微波消解儀工作條件Tab.2 Optimized procedure of microwave digestion

2.2.1 硝酸＋鹽酸體系

通過(guò)不斷增加消解體系中鹽酸的用量進(jìn)行一系列消解，消解結(jié)果如表3所示。隨著鹽酸加入量的增多，消解情況無(wú)明顯改善，絮狀沉淀基本沒(méi)有減少，無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全消解。

表3 ABS樣品在硝酸＋鹽酸體系中的消解結(jié)果Tab．3 Digestion results of ABS in HNO3and HCl

2.2.2 硝酸＋氫氟酸體系

通過(guò)不斷增加消解體系中氫氟酸的用量進(jìn)行一系列消解，消解結(jié)果如表4所示。隨著氫氟酸加入量的增多，絮狀沉淀逐漸減少，但始終殘留少許沉淀；同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于氫氟酸的加入，造成石墨爐原子吸收光譜中石墨零件的腐蝕，造成重金屬測(cè)試結(jié)果波動(dòng)大。

表4 ABS樣品在硝酸＋氫氟酸體系中的消解結(jié)果Tab．4 Digestion results of ABS in HNO3and HF

2.2.3 硝酸＋雙氧水體系

通過(guò)不斷增加消解體系中雙氧水的用量進(jìn)行一系列消解，消解結(jié)果如表5所示。由于雙氧水的特殊性，在高溫、高壓密閉條件下的加入量受限制，過(guò)少的用量不能實(shí)現(xiàn)ABS的完全消解，所以對(duì)雙氧水的使用方法進(jìn)行優(yōu)化。先單獨(dú)使用硝酸對(duì)ABS樣品進(jìn)行微波消解，然后在200℃電加熱器趕酸時(shí)向消解罐中分批加入雙氧水對(duì)產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行消解。此方法使雙氧水的使用量不再受限制，很好地發(fā)揮了雙氧水在硝酸環(huán)境下的氧化能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ABS的完全消解，是本文的最佳消解體系。

表5 ABS樣品在硝酸＋雙氧水體系中的消解結(jié)果Tab．5 Digestion results of ABS in HNO3and H2O2

2.3 重金屬測(cè)試結(jié)果和精密度

2.3.1 方法檢出限

進(jìn)行10個(gè)空白樣品（為不添加ABS的空白消解）的消解，并使用石墨爐原子吸收光譜儀對(duì)定容后的各個(gè)空白樣品進(jìn)行鉛、鉻含量的測(cè)定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，結(jié)果如表6所示。樣品檢出限以樣品質(zhì)量0.1g，定容體積50mL計(jì)算。鉛、鉻元素的檢出限低，此方法精密度較高。

表6 方法檢出限Tab.6 Detection limits of the method

2.3.2 重復(fù)性及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

精確稱量質(zhì)量相近的同一ABS樣品6份，質(zhì)量偏差為±0.001g，并對(duì)6份ABS按本方法進(jìn)行鉛、鉻含量的測(cè)定，結(jié)果如表7所示。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，滿足痕量分析要求。

表7 ABS樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.7 Test results of ABS samples and the relative standard deviations

2.3.3 準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率

通過(guò)測(cè)定樣品加標(biāo)回收率的方法來(lái)考查本測(cè)定方法的準(zhǔn)確性。表8和表9顯示ABS樣品鉛、鉻加標(biāo)回收率在93%～103%之間，滿足痕量分析準(zhǔn)確度要求。

表8 ABS樣品加標(biāo)回收率（鉛元素）Tab.8 Recovery percentage of ABS samples（Pb）

表9 ABS樣品加標(biāo)回收率（鉻元素）Tab.9 Recovery percentage of ABS samples（Cr）

3 結(jié)論

（1）采用硝酸和雙氧水為消解體系，通過(guò)2次消解進(jìn)行樣品前處理，再用石墨爐原子吸收光譜可測(cè)定ABS中鉛、鉻含量；

（2）該方法試驗(yàn)周期短、消解體系簡(jiǎn)單、試劑用量少、安全性高，能夠完全消解ABS，并且具有較低的檢出限，較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，為高分子材料中重金屬含量的分析檢測(cè)提供了參考。

[1] Tatro M E.Sample Preparation：The Weak Link in A－tomic Spectrometry[J].Sepctroscopy，1990，（5）：14.

[2] 馬永紅，秦琰瓅，沈 煉.ABS的生產(chǎn)、市場(chǎng)與發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)塑料，2004，18（3）：1－5.

Ma Yonghong，Qin Yanli，Shen Lian.The Global Production and Market of ABS：Review and Expectation[J].China Plastics，2004，18（3）：1－5.

[3] 鄧金梅，曾嘉欣，沈曉鑾，等.在塑料重金屬測(cè)定中對(duì)微波消解前處理?xiàng)l件的探討[J].廣東化工，2010，（6）：252－253.

Deng Jinmei，Zeng Jiaxin，Shen Xiaoluan，et al.Discussion of Pre－treatment Conditions of Microwave Digestion of Determination of Heavy Metals in Plastic[J].Guangdong Chem，2010，（6）：252－253.

Determination of Lead and Chromium in ABS Using Microwave
Digestion－atomic Absorption Spectrum

XUE Yanbo，WEI Huibin，PAN Xin，YANG Yong，ZHE Dongmei
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

A method was proposed to analyze the quantity of the lead and chromium in acrylonitrilebutadiene－styrene copolymer（ABS）using microwave digestion and atomic absorption spectrum.The pretreatment was optimized including temperature，digestion procedure and proportion of acids，in order to digest the materials completely.It was found that the detection limits for Pb and Cr were 0.03and 0.02mg/kg，respectively.The relative standard deviations for Pb and Cr were all less than 7%and the recovery was between 93%and 103%.

microwave digestion；atomic absorption spectrum；acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；heavy metal element

TQ325.2

B

1001－9278（2012）06－0103－04

2012－03－07

聯(lián)系人，xueyb.bjhy＠sinopec.com

（本文編輯：劉 學(xué)）