鄭 東 鐘北京

(清華大學航天航空學院,北京100084)

異辛烷/正庚烷/乙醇三組分燃料著火的化學動力學模型

鄭 東 鐘北京*

(清華大學航天航空學院,北京100084)

提出一個包括異辛烷、正庚烷和乙醇的三組分燃料的著火動力學模型,該機理包括50個組分和193個反應.通過路徑分析和靈敏度分析,給出了基礎燃料在高低溫條件下的不同反應路徑和影響氧化過程的重要基元反應.該機理預測的單組分(異辛烷、正庚烷、乙醇)燃料、雙組分基礎燃料和三組分燃料的點火延遲時間與實驗值有很高一致性.本文機理包含較少的組分數(shù)與反應數(shù),因而可適用汽油摻燒乙醇的多維計算流體動力學(CFD)數(shù)值模擬.

替代燃料;基礎燃料;著火延遲時間;機理;乙醇

1 引言

隨著化石燃料的日漸匱乏和環(huán)境問題的日益尖銳,替代燃料和新型的燃燒方式成為能源動力領域研究的主流.乙醇作為一種可再生的含氧生物替代燃料,以其良好的燃燒和排放性能備受青睞.其中汽油摻燒乙醇廣受關注,表1為乙醇和汽油特性的對比.1可以看出乙醇含氧量較高,有利于降低CO、未燃燒碳氫化物和碳煙等污染物的排放.許多研究表明,2-6汽油添加乙醇燃燒能夠改善其污染物排放特性.Lemaire等4的實驗表明,汽油添加10%-30%的乙醇可以使碳煙前驅物和碳煙總量減少25%-81%.宋崇林等5的研究顯示,汽油摻燒乙醇后苯排放降低,并且隨著添加比例的增大,苯排放改善更明顯,摻燒體積分數(shù)為9.8%的乙醇對苯排放的改善程度達50%.乙醇的辛烷值較高,汽油內(nèi)燃機添加乙醇后可以進一步提高壓縮比,使得熱效率提高.要實現(xiàn)汽油摻燒乙醇的數(shù)值模擬,就需要提出包含汽油和乙醇的多組分燃料機理.由于汽油是包含上千種燃料的混合物,且其成分也因產(chǎn)地不同而有所差異,因此需要找到一種或者幾種純組分燃料替代汽油,并且能夠很好地再現(xiàn)汽油的燃燒特性.基礎燃料(PRF),即異辛烷和正庚烷兩組分的混合燃料,普遍用來代替不同辛烷值的汽油,在內(nèi)燃機數(shù)值模擬中得到廣泛的應用.7目前常用的基礎燃料的反應機理概況如表2所示.8-13

表1 乙醇和汽油特性的對比Table 1 Comparison of gasoline and ethanol properties

Shell8和Cox9等經(jīng)驗模型只能描述著火前階段的情況,無法反映中間產(chǎn)物變化和整個燃燒過程. Tanaka簡化模型10雖然基本上可以描述整個燃燒過程,但是高溫反應用4個總包反應直接生成CO、H2O、H2O2和HO2,忽略了大分子的高溫裂解過程,難以預測燃燒過程的排放特性.Tsurushima11給出了一個骨架機理,其低溫反應來自于Tanaka簡化模型,并添加和修正了部分反應,這樣在一定程度上考慮了大分子高溫裂解.Ra簡化模型12是在Curran詳細機理13基礎上分析簡化得到的,此模型能夠較為準確地計算著火延遲時間、缸壓、釋熱率.Curran等13給出了一個非常詳細的機理,能夠很好地描述著火燃燒過程.

描述汽油燃燒的多組分反應機理也有少量研究,如Andrae14提出的包括異辛烷、正庚烷、乙醇、甲苯、二異丁烯五組分混合燃料的詳細機理(1121組分、4961反應)和簡化機理15(142組分、672反應).包括異辛烷、正庚烷、甲苯的三組分燃料(TRF)也常作為汽油替代燃料.目前常用的TRF機理有Andrae等提出的詳細機理16和簡化機理17,Anderlohr等發(fā)展的模型,18Sakai等提出的模型19和張等人提出的模型.20其中張等人提出的TRF模型20較小,包括70組分、196反應.由于五組分機理組分數(shù)和反應數(shù)都比較大,不太適用于計算流體動力學(CFD)的耦合計算,而TRF機理不包含乙醇.因此,本文在考慮汽油摻燒乙醇時,在上述基礎燃料的基礎上通過增加乙醇的反應,首先提出了包含較少組分和反應的三組分反應動力學機理,然后通過與實驗結果的比較對該機理進行了驗證.

2 三組分燃料機理的構建

2.1 三組分燃料機理的初步構建

在構建異辛烷/正庚烷/乙醇三組分燃料機理時,首先確定基礎燃料的反應機理.在基礎燃料選擇時,不僅要考慮機理的準確性,還要考慮機理規(guī)模的大小.雖然Curran詳細機理13能夠較為準確地預測燃燒特性和中間產(chǎn)物,但是由于機理過于龐大,難以用于CFD耦合計算.Ra機理12雖然規(guī)模較小,僅包含41組分和130反應,但該機理能較為準確地計算著火延遲時間、缸壓、釋熱率,而且包含較多的C2

-C4反應,能夠反映燃燒過程中小碳分子的變化.因此,本文初步選擇Ra的反應機理作為基礎燃料的機理.本文的基礎燃料命名按照常用PRF加辛烷值的方式,例如PRF60,指基礎燃料中異辛烷和正庚烷體積分數(shù)分別是60%和40%.

其次,我們通過對Marinov詳細乙醇機理21進行反應路徑分析,如圖1所示,取節(jié)點上組分的相關反應,構成了乙醇部分反應機理.由于在Ra機理中包含了C2H4、CH3、CH2CO等小分子反應,所以在乙醇部分機理中就不用再包含這些反應了.這樣將提出的乙醇部分反應機理與Ra機理整合,初步得到三組分燃料的著火反應動力學機理.

表2 基礎燃料(PRF)機理Table 2 Primary reference fuel(PRF)mechanisms

圖1 乙醇氧化部分反應路徑Fig.1 Major reaction branches of ethanol oxidation

2.2 三組分燃料機理的修正

圖2 未修正三組分機理在不同初始溫度下計算的著火延遲時間與實驗結果22,23比較Fig.2 Comparison of experimental22,23and calculated ignition delay time using uncorrected three-component mechanism at different initial temperatures(a)PRF,conditions:equivalence ratio=1(in air);p=4.0 MPa. (b)ethanol,conditions:p=0.35 MPa; volume fractions,C2H5OH 1.25%,O23.75%,Ar 95%

使用上述構建的三組分燃料機理分別對異辛烷、正庚烷和乙醇純組分燃料的著火延遲時間進行了初步計算,計算與實驗結果22,23對比如圖2所示.由圖可見,計算得到的異辛烷、正庚烷和乙醇著火延遲時間在高溫區(qū)與實驗結果符合較好,但在低溫區(qū)存在較大的差別,尤其是正庚烷和乙醇.這說明無論是基礎燃料機理,還是乙醇機理都存在一定的缺陷,因此需要對上述三組分燃料機理進行適當?shù)男拚c調(diào)整.

機理修正的基本原則就是調(diào)整對低溫著火過程有較大影響,而對高溫過程影響甚微的基元反應.通常是通過化學反應的靈敏度分析和路徑分析來找到這些基元反應.對燃料著火時刻進行溫度的靈敏度分析,分別取靈敏度系數(shù)最大的前10個反應.靈敏度系數(shù)為正的反應對燃料氧化過程起促進作用,靈敏度系數(shù)為負的反應對燃料氧化過程起抑制作用.

首先分析三組分燃料機理中異辛烷和正庚烷氧化反應路徑.圖3為異辛烷氧化反應的主要路徑.在低溫區(qū)異辛烷的主要反應途徑如圖3(a)所示.異辛烷分子中的氫原子首先被OH基奪走生成異辛烷基(R2、R3),接著異辛烷基與氧氣加成產(chǎn)生過氧烷基(R5),然后過氧烷基與氧氣加成產(chǎn)生過氧化氫酮和OH基(R6),R6生成的OH基又參與R2反應,從而形成由R2、R3、R5、R6構成的一個放出大量熱量的低溫反應循環(huán).隨著溫度的升高,過氧化氫酮又會發(fā)生分解,生成OH基(R7),此時反應系統(tǒng)進入快速反應階段.當系統(tǒng)溫度進一步升高,支鏈反應R45 (H2O2+M=OH+OH+M)迅速加快,發(fā)生熱爆炸反應,此時系統(tǒng)進入了如圖3(b)所示的高溫反應階段,因此溫度迅速升高.分析這個反應過程,可以得到影響異辛烷低溫氧化過程的主要基元反應為R2、R5、R6和R7.

圖3 異辛烷氧化反應路徑Fig.3 Major reaction branches of iso-octane oxidation(a)low temperature,(b)high temperature

圖4 正庚烷氧化反應路徑Fig.4 Major reaction branches of n-heptane oxidation(a)low temperature,(b)high temperature

圖4給出了正庚烷氧化反應的主要路徑.正庚烷氧化反應的主要路徑與異辛烷極其相似,這里就不再重復描述了.分析反應過程,同樣可以得到影響正庚烷低溫氧化過程的主要基元反應為R13、R16、R17和R18.

在反應途徑分析的基礎上,進一步對異辛烷和正庚烷在低溫(700 K)和高溫(1250 K)區(qū)的反應進行溫度的靈敏度分析.圖5給出了異辛烷在高、低溫條件下的溫度靈敏度分析結果.可以看出,反應R5、R7、R52對異辛烷低溫氧化過程有較大影響,而對高溫過程影響甚微.

圖6給出了正庚烷在高、低溫條件下的溫度靈敏度分析結果.由圖不難看出,反應R17、R18對正庚烷低溫氧化過程有較大影響,而對高溫過程的影響較小.

綜合上述反應路徑分析和溫度的靈敏度分析可得,對異辛烷而言基元反應R5不僅對低溫氧化速度有較大影響,而且對低溫區(qū)系統(tǒng)溫升也有較大影響.對正庚烷而言基元反應R17、R18對低溫氧化過程影響較大.基元反應R52對異辛烷和正庚烷低溫氧化都有很大的負影響.因此,對上述四個基元反應的動力學參數(shù)指前因子A進行了適當?shù)恼{(diào)整.

圖5 不同初始溫度下異辛烷溫度靈敏度系數(shù)Fig.5 iso-Octane sensitivity coefficients at different initial temperatures (a)low temperature,(b)high temperature

圖6 正庚烷高、低溫溫度靈敏度分析Fig.6 n-Heptane sensitivity coefficients at different initial temperatures(a)low temperature,(b)high temperature

基元反應指前因子的調(diào)整需要考慮調(diào)整方向(即增大/減小)和調(diào)整量.根據(jù)上述分析,R5和R52指前因子的調(diào)整標準是調(diào)整后的機理能夠準確計算異辛烷著火延遲時間.R5和R52指前因子調(diào)整方向分別是增大和減小,至于調(diào)整量需要經(jīng)過多次實驗,才能找到合適調(diào)整量.R17和R18指前因子調(diào)整的標準是調(diào)整后的機理能夠準確計算正庚烷著火延遲時間.R17和R18指前因子調(diào)整方向都是增大,調(diào)整量同樣需要經(jīng)過多次試驗,才能找到合適調(diào)整量.

乙醇機理的調(diào)整方法與上述基礎燃料機理調(diào)整方法一致,通過路徑分析和靈敏度分析找出對低溫著火過程有較大影響而對高溫過程影響甚微的基元反應.同時為了不影響已經(jīng)修正的基礎燃料機理,需選擇乙醇氧化為C2H4、CH3、CH2CO等小分子的反應,并對其動力學參數(shù)指前因子進行了適當?shù)恼{(diào)整.對異辛烷、正庚烷以及乙醇反應機理進行修正的基元反應及其動力學參數(shù)指前因子如表3所示.

經(jīng)過上述調(diào)整與修改,三組分燃料反應機理包含50組分和193個基元反應(見Supporing Information).該機理能夠描述異辛烷、正庚烷和乙醇三組分燃料的著火過程.使用修正后的機理對異辛烷、正庚烷和乙醇的著火延遲時間進行了重新計算,計算結果與實驗結果的對比如圖7所示,顯然調(diào)整之后的機理能夠更準確地預測燃料的著火延遲時間.

3 三組分燃料機理的驗證

驗證一個反應動力學機理有效性的重要標志就是對著火延遲時間的準確預測,本文詳細地比較了單組分、PRF、三組分的著火延遲時間.計算使用化學反應動力學程序CHEMKIN,24為著重研究反應機理,計算中均采用零維絕熱模型,忽略流動換熱等因素影響.用于對比著火延遲時間的實驗數(shù)據(jù)均來自激波管實驗,在激波管模擬計算中,假定激波過后激波管內(nèi)氣體反應在定容、勻質(zhì)絕熱的條件下進行.

表3 修正的基元反應及其動力學參數(shù)指前因子ATable 3 Modified elementary reaction and kinetic parameter pre-exponential factorsA

圖7 修正后三組分機理在不同初始溫度下計算的著火延遲時間與實驗結果22,23比較Fig.7 Comparison of experimental22,23and calculated ignition delay time using modified three-component mechanism at different initial temperatures(a)PRF,conditions:equivalence ratio=1(in air);p=4.0 MPa. (b)ethanol,conditions:p=0.35 MPa;volume fractions, C2H5OH 1.25%,O23.75%,Ar 95%

圖8為初始壓力為4 MPa、化學計量比為1.0、溫度范圍700-1250 K時四種基礎燃料(異辛烷、正庚烷、PRF60、PRF80)的著火延遲時間隨溫度的變化關系.實驗數(shù)據(jù)點來自Fieweger等22的激波管測量結果.圖中同時給出了使用Curran機理13和Ra機理12計算的結果.

圖8(a)給出了不同溫度下三種機理預測的單組分異辛烷的著火延遲時間.可以看出本文的三組分燃料機理、Ra機理和Curran機理在高溫(T>1000 K)條件下的預報值均與實驗結果有較高的一致性,但在低溫(T<1000 K)條件下,Ra機理和Curran機理的預報值明顯地高于實驗值,而本文的機理與實驗結果非常吻合.這說明本文的機理在高、低溫區(qū)間都能較準確地預測異辛烷著火延遲時間.

圖8 不同初始溫度下計算的基礎燃料著火延遲時間與實驗結果22比較Fig.8 Comparison of experimental22and calculated PRF ignition delay time at different initial temperatures conditions:equivalence ratio=1(in air);p=4 MPa

圖8(b)給出了不同的溫度下三種機理預測單組分正庚烷的著火延遲時間.由圖可見,Curran機理在整個溫度范圍內(nèi)與實驗結果都有較大偏差.Ra機理和本文機理在高溫(T>1050 K)區(qū)與實驗結果有較好的一致性,但在低溫(T<1050 K)區(qū)Ra機理明顯高估了實驗結果,而本文機理在整個溫度區(qū)間都能較好地預測實驗結果,并準確地預測了770-950 K溫度范圍內(nèi)的負溫度效應(NTC).

圖8(c,d)給出了不同溫度下三種機理預測PRF的著火延遲時間.由圖可以看出,本文機理的預測值與實驗結果有很好的一致性,而Ra機理和Curran機理的預測值在低溫時與實驗結果有較大偏差.比較圖8(c,d)可以得出,PRF的著火延遲時間隨著異辛烷比例增大而增加,負溫度效應隨著異辛烷比例增大而減小.

圖9為乙醇著火延遲時間與實驗結果的對比.其中,圖9(a)給出了三個不同乙醇機理的計算與實驗測量的著火延遲時間隨溫度的變化關系,圖9(b)給出了本文機理在不同化學計量比下計算得到的乙醇著火延遲時間與實驗結果的對比.圖中的實驗數(shù)據(jù)來自于Dunphy和Simmie23在激波管中的測量結果.在計算乙醇著火延遲時間時,由于初始溫度較高,乙醇絕熱燃燒溫度在2000 K左右,如果還以溫度升高400 K來計算著火延遲時間,必然會帶來較大的計算誤差.因此本文將乙醇著火延遲時間定義為OH基濃度達到最大值所經(jīng)過的時間.由圖9(a)可以看出,本文機理和Marinov詳細機理21計算的乙醇著火延遲與實驗數(shù)據(jù)比較接近,而Andrae機理15在1250-1550 K溫度范圍內(nèi)低于實驗數(shù)據(jù),過早著火.圖9(b)表明不同當量比下本文機理仍然能較好地預測乙醇著火延遲時間.

圖10給出了壓力分別為1、3和5 MPa,化學計量比為1,液態(tài)體積分數(shù)為20%乙醇、62%異辛烷、18%正庚烷三組分燃料在670-1250 K溫度范圍內(nèi)的著火延遲時間隨溫度的變化關系.實驗數(shù)據(jù)來自Fikri等25在激波管的測量結果.由圖可見,壓力為1 MPa時,本文機理比Andrae機理更接近實驗結果.壓力增大到3和5 MPa,本文機理和Andrae機理總體上均能與實驗結果一致,但在高溫段Andrae機理的計算結果略低于實驗結果,而本文機理無論在高溫段還是低溫段都比Andrae機理更準確一些.

圖9 不同初始溫度下計算的乙醇著火延遲與實驗結果23比較Fig.9 Comparison of experimental23and calculated ethanol ignition delay time at different temperatures(a)using various mechanisms,conditions:p=0.35 MPa;volume fractions,C2H5OH 1.25%,O23.75%,Ar 95%;(b)at different equivalence ratios,conditions:(case1)p=0.34 MPa,volume fractions,C2H5OH 1.25%,O27.5%,Ar 91.25%, (case2)p=0.34 MPa,volume fractions,C2H5OH 2.5%,O23.75%,Ar 93.75%

圖10 不同初始溫度下計算的三組分燃料著火延遲時間與實驗結果25比較Fig.10 Comparison of experimental25and calculated tertiary mixtures ignition delay time at different initial temperatures

4 結論

通過反應路徑分析和靈敏度分析,在Ra基礎燃料機理和Marinov乙醇機理的基礎上,合理地修正和補充重要的低溫反應,構建了一個能夠準確描述異辛烷/正庚烷/乙醇三組分燃料著火過程的、包含50組分和193個基元反應的著火化學動力學機理.

使用本文提出的三組分燃料機理計算單組分(異辛烷、正庚烷、乙醇)燃料、雙組分、PRF燃料和三組分燃料的著火延遲時間與實驗結果有更好的一致性.表明該機理能夠更準確地預測異辛烷/正庚烷/乙醇三組分燃料的著火延遲時間.

提出三組分燃料機理包含較少的組分數(shù)與反應數(shù),因而可適用汽油摻燒乙醇的多維數(shù)值模擬.

Supporting Information Available: Reaction mechanisms of three-component fuel have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

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May 2,2012;Revised:July 4,2012;Published on Web:July 4,2012.

Chemical Kinetic Model for Ignition of Three-Component Fuel Comprising iso-Octane/n-Heptane/Ethanol

ZHENG Dong ZHONG Bei-Jing*
(School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

A reduced chemical kinetic mechanism for the oxidation of three-component fuel comprising iso-octane/n-heptane/ethanol has been developed.The mechanism consists of 50 species and 193 elementary reactions and emphasizes the ignition process.Using path and sensitivity analyses,the path of primary reference fuel(PRF)oxidation and major elementary reactions at high and low temperatures are given.The validated results show that the present mechanism gives good agreement with experimental data for ignition delay time predictions.Because of the few species and reactions presenting in the chemical kinetic model,the mechanism is applicable to multidimensional computational fluid dynamic (CFD)simulation of the co-combustion of gasoline with ethanol.

Surrogate fuel; Primary reference fuel;Ignition delay time;Mechanism;Ethanol

10.3866/PKU.WHXB201207042

O643

?Corresponding author.Email:zhongbj@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62772928.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51036004).

國家自然科學基金(51036004)資助項目