梁桂杰 鐘志成 許 杰 徐衛(wèi)林 陳美華 張增常 李文聯(lián)

(1湖北文理學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心,湖北襄陽441053;2西安交通大學(xué),金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049; 3武漢紡織大學(xué),新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

原位交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的形成機理、結(jié)構(gòu)模型及其電化學(xué)性能

梁桂杰1,2,*鐘志成1,*許 杰3徐衛(wèi)林3陳美華1張增常1李文聯(lián)1

(1湖北文理學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心,湖北襄陽441053;2西安交通大學(xué),金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049;3武漢紡織大學(xué),新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

合成含有Ti(VI)雜化中心的交聯(lián)(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)聚酯網(wǎng)絡(luò)作為基體,水解生成的Nano-TiO2粒子為填料,LiI/I2為導(dǎo)電介質(zhì),通過原位聚合復(fù)合法制備了Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜.采用局域密度近似(LDA)法、Raman光譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和能量散射X射線分析(EDXA)探討了交聯(lián)雜化聚合物基體的形成機理,并建立了其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型.在此基礎(chǔ)之上,研究了四異丙氧基鈦(Ti(iOPr)4)的含量對Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響.研究表明:當(dāng)Ti(iOPr)4含量高于12%(w)時,Nano-TiO2粒子和Ti(VI)雜化中心的共同作用不僅有效提高了電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率(σ),而且顯著改善了電解質(zhì)膜與電極間的界面穩(wěn)定性;Ti(iOPr)4含量為48%(w)時,電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率達到最大值9.72×10-5S·cm-1,電解質(zhì)膜的界面電阻于6 d后趨于穩(wěn)定.

聚合物電解質(zhì);染料敏化太陽能電池;四異丙氧基鈦;離子電導(dǎo)率;界面穩(wěn)定性

1 引言

目前,染料敏化太陽能電池(DSSC)以其高效、工藝簡單、成本低廉等系列優(yōu)勢而成為新一代可再生能源研究的熱點.電解質(zhì)是DSSC的一個重要組成部分,它一方面可以使氧化態(tài)的染料分子及時還原再生,另一方面起著對電子的遷移傳輸作用,使電子在電池內(nèi)部構(gòu)成完整的回路.因此,電解質(zhì)的性能是制約DSSC光電性能的重要因素.自1973年,Wright等1發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬的絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性以來,PEO-LiX(X=Cl-,Br-,I-,系列聚合物電解質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注.2-7PEO基聚合物電解質(zhì)因其PEO基體材料的分子結(jié)構(gòu)柔順、熔點較低、成膜性好且對堿金屬鹽的溶解性能好等特點而使其成為性能優(yōu)異的電解質(zhì)材料,并在準固態(tài)/固態(tài)DSSC中得到廣泛應(yīng)用.8然而,PEO分子較高的結(jié)晶度使得其聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及其與電極之間界面接觸性能受到限制.為此,學(xué)者們提出了一系列的改性方法,如添加增塑劑、9,10無機粒子填充、11-14聚合物共混、15,16交聯(lián)17,18等以改善PEO基聚合物電解質(zhì)及電池的性能.在這方面,本課題組19,20也進行了大量的努力并取得了相應(yīng)的成果.我們針對PEO基聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能偏低的問題,采用強極性的納米三氧化二釔(Y2O3)稀土氧化物對PEO基體進行雜化填充,利用Nano-Y2O3粒子增大PEO分子的自由體積及其鏈段的運動能力,并在粒子表面形成特殊的離子傳輸通道,從而使電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率比填充前顯著提高.另外,針對PEO基聚合物電解質(zhì)/電極界面性能差的問題,我們21采用短鏈段的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常規(guī)的PEO高聚物作為基體材料,選用檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑,通過將oligo-PEG在TiO2電極孔洞中先滲透再交聯(lián)固化的方式,在光陽極上原位制備(CA-PEG)/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜,結(jié)果表明該法制備的聚合物電解質(zhì)在光陽極孔洞中滲透充分,電解質(zhì)與電極的界面接觸性能大大改善.

上述通過填料雜化填充和在電極上原位交聯(lián)的方法均能實現(xiàn)各自的改性效果,本文為了更加有效地提高對聚合物電解質(zhì)的改性效率,進而在前述二者工作的基礎(chǔ)之上結(jié)合兩種方法的特點,在oligo-PEG與CA交聯(lián)反應(yīng)之前,引入第三組分四異丙氧基鈦(Ti(iOPr)4),一方面Ti(iOPr)4與CA生成檸檬酸鈦的絡(luò)合物,接著絡(luò)合物與oligo-PEG發(fā)生酯化反應(yīng)生成含有Ti(VI)雜化中心的交聯(lián)(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)聚酯網(wǎng)絡(luò);另一方面,前驅(qū)體溶液中過量的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子原位分散在生成的交聯(lián)聚酯網(wǎng)絡(luò)之中,即聚合物基體的交聯(lián)過程中伴隨著填料粒子的原位生成,通過原位聚合復(fù)合法制備Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜,從而同時實現(xiàn)對聚合物基體的雜化填充和原位交聯(lián)改性的目的.

文中首先探討了Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)交聯(lián)雜化聚合物基體膜的形成機理,據(jù)此建立交聯(lián)雜化聚合物基體膜的結(jié)構(gòu)模型;在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究了Ti(iOPr)4的含量對Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質(zhì)膜的機械性能、電化學(xué)性能以及電解質(zhì)/電極之間的界面性能的影響.

2 實驗部分

2.1 交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的制備

文中交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的制備過程主要包括以下三個步驟:

(1)雜化預(yù)聚體的制備:實驗所用試劑除特別說明外,均為分析純的國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.使用前將所有藥品和試劑都進行干燥脫水處理.首先,將一定量的檸檬酸(CA,C6H8O7·H2O,分析純,上海展云化工有限公司)和 Ti(iOPr)4((CH3CH3CHO)4Ti)緩慢加入到二甲苯溶劑中,在攪拌狀態(tài)下向體系中逐漸滴加HCl水溶液(濃度> 99.5%)調(diào)節(jié)體系的pH為2-3,滴加完畢后持續(xù)攪拌2 h并用超聲波分散儀(FS-1200N,上海生析超聲儀器有限公司)分散1 h;接著,向上述溶液中加入一定量的PEG2000(Mw=2000),充分攪拌使其溶解,將溫度升至120°C,并在該溫下恒溫攪拌8 h,然后在溫度不低于120°C時將二甲苯溶劑用真空泵抽出,得到分散均勻的雜化預(yù)聚體粘液.

(2)預(yù)聚體的交聯(lián)反應(yīng):將上述雜化預(yù)聚體粘液倒入到自制聚四氟乙烯模具中自然流平,然后將模具放入90-110°C的恒溫真空干燥箱中交聯(lián)固化16-24 h,得到交聯(lián)雜化型聚合物基體膜.

(3)電解質(zhì)膜的吸液與成型:將一定量的LiI和I2溶于N-甲基吡啶烷酮(NMP)中,配制成含有0.5 mol·L-1LiI和0.05 mol·L-1I2的電解液;將制備的聚合物基體膜浸入到電解液中浸泡24-72 h,然后取出放入恒溫真空干燥箱中于40°C干燥48 h,得到交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜.

2.2 性能測試與表征

2.2.1 交聯(lián)雜化型聚合物基體的形成機理表征

絡(luò)合反應(yīng):采用局域密度近似(LDA)法對絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)進行頻率計算,得到絡(luò)合物分子的理論特征振動頻率;采用拉曼光譜儀(FRA 106/s,德國Buber公司),在室溫下對CA與Ti(iOPr)4混合液進行拉曼光譜測試,樣品掃描波數(shù)范圍為200-2000 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1.

交聯(lián)酯化反應(yīng):樣品的紅外測試采用傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70,德國Buber公司),選用KBr壓片法,并結(jié)合透射方式進行紅外測試,掃描波數(shù)范圍為400-4000 cm-1,掃描速率為2 cm-1·s-1,測試前樣品在紅外燈照下干燥除水處理.

水解縮合反應(yīng):將經(jīng)乙醇溶劑稀釋后的預(yù)聚體溶膠樣品置于透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G20,荷蘭)下進行觀察測試,并結(jié)合能量散射X射線分析(EDXA)對溶膠進行分析.

2.2.2 交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的微觀形貌表征

電解質(zhì)膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI Corp.)表征,測試加速電壓為10 kV,測試前樣品經(jīng)過干燥和蒸鍍噴金處理.

2.2.3 交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能測試

電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率測試與計算見文獻;20用電化學(xué)工作站(PARSTAT2273,Princeton,America),采用交流阻抗技術(shù)測試電解質(zhì)膜的界面電阻隨放置時間的變化,選用體系為Pt/SPE/Pt(SPE為固態(tài)電解質(zhì))測量電池,頻率掃描范圍為1 MHz-0.1 Hz,測試溫度為25°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)雜化型聚合物基體的形成機理

交聯(lián)雜化型Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)基體可能的形成機理如圖1所示,下面分別對圖中的三大反應(yīng)過程進行驗證.

3.1.1 CA與Ti(iOPr)4之間的絡(luò)合反應(yīng)

在CA與Ti(VI)鹽的混合溶液中,Ti(VI)與CA之間存在多種絡(luò)合反應(yīng),其具體絡(luò)合形式受溶液pH值影響.22-24根據(jù)文獻,23pH值為2-3時,在Ti(VI)與CA混合液中三個CA分子與一個Ti(VI)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成[Ti(C6H6O7)3]2-.本文在[Ti(C6H6O7)3]2-的分子模型基礎(chǔ)上,采用LDA法計算分子的理論特征振動頻率列于表1.為了驗證混合液中Ti(VI)與CA之間絡(luò)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),對混合液樣品進行了拉曼光譜測試,結(jié)果見圖2,其相應(yīng)的振動峰的歸屬列于表1.

在純CA的拉曼光譜中,1720和1405 cm-1處分別對應(yīng)的是―COOH和―COO―基團中的羰基振動峰,25圖2中顯示隨著CA比例的增加,樣品1-3在1405 cm-1附近處的峰值依次增大,這說明在一定的pH值環(huán)境下,CA比例的增加使得CA分子上羧基電離的程度增大;樣品在1640 cm-1附近處出現(xiàn)振動峰,這應(yīng)歸屬于與Ti(VI)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的CA分子上―COOH基團中的羰基振動峰.在純CA的Raman光譜中1074 cm-1處對應(yīng)的是CA中心碳原子與羥基氧原子之間的伸縮振動,25圖2顯示Ti(iOPr)4的加入使得三種樣品中該峰的位置分別偏移至1048、1062和1058 cm-1處,表明Ti(VI)與CA上的―OH基團存在絡(luò)合作用.另外,純CA在500-600 cm-1范圍內(nèi)沒有特征峰存在,而加入Ti(iOPr)4后的樣品在600 cm-1附近出現(xiàn)新的振動峰,該處對應(yīng)著Ti―O的非對稱伸縮振動,26這表明Ti(VI)與CA發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng).表1中實驗和理論特征振動峰的頻率數(shù)據(jù)顯示,在適當(dāng)?shù)膶嶒炚`差和計算精度誤差范圍內(nèi),理論模型計算與Raman實驗所得的結(jié)果能夠較好地吻合;且當(dāng)Ti(iOPr)4與CA的摩爾比為1:3時,實驗測得的數(shù)據(jù)更加接近理論模型計算值.因此,在pH=2-3條件下,混合液中CA與Ti(iOPr)4之間趨向于三個CA配體通過其分子上的―COOH和―OH與一個Ti(VI)發(fā)生絡(luò)合,其反應(yīng)機理如圖1中反應(yīng)①所示.

圖1 交聯(lián)雜化型聚合物基體形成過程中的反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism during the forming of the crosslinked hybrid polymer matrix

表1 理論計算與Raman實驗得到的振動峰比較Table 1 Vibration peak comparison between the results by theoretical calculation and Raman experiment

3.1.2 聚合物基體之間的交聯(lián)酯化反應(yīng)

圖2 CA與Ti(iOPr)4混合液的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the mixture of CAand Ti(iOPr)4The molecular ratios of Ti(iOPr)4to CAare 1:2,1:3,and 1:4 for (a),(b),and(c),respectively.

眾所周知,在純CA的FTIR光譜中,1703 cm-1處為CA分子上的羰基吸收峰.而從圖3中樣品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4可以看出,當(dāng)純CA中加入PEG2000后,該處的峰值變?yōu)?732 cm-1,這應(yīng)歸屬為PEG2000與CA之間通過酯化反應(yīng)生成的酯羰基的吸收峰;圖3中,純PEG2000的FTIR光譜中,1104 cm-1處附近存在較強的―OH的彎曲振動吸收峰,而樣品PEG-CA和PEG-CA-Ti(iOPr)4在該處的峰值均明顯減小,說明PEG2000通過端羥基與CA的羧基之間發(fā)生了交聯(lián)酯化反應(yīng).即為圖1中反應(yīng)②所示.

圖3 聚合物基體的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of the polymer matrices

圖4 固化反應(yīng)前的預(yù)聚體溶膠的TEM圖(插圖)及相應(yīng)的EDXA譜圖Fig.4 TEM image(inset)and the corresponding EDXA spectrum of the prepolymer sol before curing

3.1.3 Ti(iOPr)4的水解縮合反應(yīng)——Nano-TiO2粒子的生成

為了驗證基體中TiO2粒子的生成,對稀釋后的預(yù)聚體溶膠進行了TEM測試.圖4顯示,在觀察范圍內(nèi)樣品中均勻地分布著直徑為20 nm左右的小顆粒.EDXA結(jié)果中出現(xiàn)Ti元素和O元素的能譜峰,說明顆粒成分中含有Ti元素和O元素;從能譜峰的面積比可知Ti元素和O元素的質(zhì)量含量比大約為3:2.考慮到樣品中其他物質(zhì)中含有的少量共存元素之間的影響,分析存在一定的誤差,但是3:2的比例基本符合TiO2中Ti元素和O元素的相對質(zhì)量比,這表明預(yù)聚體溶膠中有Nano-TiO2粒子生成.圖中少量的C元素能譜峰可能是包敷在TiO2粒子表面的溶液中的殘留有機物造成.

3.2 交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的微觀形貌

交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜是由上述形成的聚合物基體吸收電解液后經(jīng)干燥成膜得到.下面將對電解質(zhì)膜的微觀形貌進行分析.圖5(a)顯示該電解質(zhì)膜質(zhì)地較為均勻,膜表面無明顯的開裂或相分離現(xiàn)象;圖5(b)顯示電解質(zhì)膜中的聚合物基體呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),粒徑為50-80 nm(該處粒子尺寸比TEM結(jié)果中的粒子略大,這可能是由于預(yù)聚體溶膠后期交聯(lián)固化過程中粒子的生長與團聚造成)的TiO2粒子均勻地包敷在交聯(lián)聚合物基體之中,形成有機-無機交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜.在該電解質(zhì)體系中,交聯(lián)聚合物基體成為電解質(zhì)膜的支撐骨架,并為導(dǎo)電離子的遷移提供空間;Nano-TiO2粒子的存在將有助于改善電解質(zhì)膜的相關(guān)電化學(xué)性能(見下述討論).

3.3 Ti(iOPr)4含量對交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電性能的影響

圖5 含48%(w)Ti(iOPr)4的交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的SEM圖Fig.5 SEM images of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane containing 48%(w)Ti(iOPr)4(a)front view,(b)cross section view

圖6 交聯(lián)雜化型聚合物基體的結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Structure model for the crosslinked hybrid polymer matrix

根據(jù)3.1節(jié)所述的交聯(lián)雜化型聚合物基體的形成機理,可建立其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型,如圖6所示. Ti(iOPr)4含量達到12%(w)(此時對應(yīng)Ti(iOPr)4與CA摩爾比為1:3)以前,Ti(iOPr)4與CA完全絡(luò)合,聚合物基體為交聯(lián)(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)聚酯網(wǎng)絡(luò);當(dāng)Ti(iOPr)4含量高于12%(w)時,過量未絡(luò)合的Ti(iOPr)4水解生成Nano-TiO2粒子,并原位填充在基體之中形成有機-無機雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);隨后,隨著Ti(iOPr)4含量的增加,基體中TiO2填料的濃度逐漸增大.由此得出,Ti(iOPr)4含量直接決定著聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu),從而影響電解質(zhì)膜的相關(guān)電化學(xué)性能.表2中列出了五種不同組分的電解質(zhì)膜樣品的室溫離子電導(dǎo)率(σ),未添加Ti(iOPr)4的電解質(zhì)膜的σ值為4.55×10-5S·cm-1;12%(w)的Ti(iOPr)4的加入使電解質(zhì)膜的σ值略有增加,這是由于電解質(zhì)中檸檬酸Ti(VI)雜化中心對電解質(zhì)膜起到了一定的增塑作用,導(dǎo)電離子在膜中的遷移能力有所增強;在12%-48%(w)濃度范圍內(nèi),電解質(zhì)膜的σ值隨著Ti(iOPr)4含量的增加而明顯增大,并在48%(w)時達到最大值,σ=9.72×10-5S·cm-1,這是因為當(dāng)Ti(iOPr)4的含量超過12%(w)時,電解質(zhì)膜中開始有Nano-TiO2粒子生成,此時檸檬酸Ti(VI)雜化中心和Nano-TiO2填料粒子二者的共同作用使其對電解質(zhì)膜的增塑效果更佳,電導(dǎo)率值隨Ti(iOPr)4含量增加顯著;當(dāng)Ti(iOPr)4含量為96%(w)時,大量Nano-TiO2粒子的團聚造成填料與聚合物基體發(fā)生了相分離,這使得聚合物基體的本體相變得不連續(xù),削弱了導(dǎo)電離子在基體中的遷移運動,導(dǎo)致電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率值下降.

表2 交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的組分及其對應(yīng)的性能參數(shù)Table 2 Components and corresponding performance parameters of the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes

圖7 含有(a)12%(w)和(b)48%(w)Ti(iOPr)4體系的交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜在室溫下交流阻抗隨時間(d)的變化圖Fig.7 Plots ofAC impedance versus the time(d)for the crosslinked hybrid polymer electrolyte membranes containing Ti(iOPr)4of(a)12%(w)and(b)48%(w)under room temperature

3.4 Ti(iOPr)4含量對電解質(zhì)膜/電極界面穩(wěn)定性的影響

交流阻抗技術(shù)是研究材料界面性能的有效工具,Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2電解質(zhì)膜的交流阻抗隨時間的變化關(guān)系曲線如圖7所示.曲線中中頻區(qū)的半圓直徑值對應(yīng)著電解質(zhì)膜與電極之間的界面電阻,界面電阻的大小反映出電解質(zhì)/電極間界面性能的好壞.圖7(a)對應(yīng)樣品的界面電阻值隨時間延長而快速增大,經(jīng)過2 d、4 d、6 d、8 d、10 d后的界面電阻值分別為2747、4256、5405、6237和7039 Ω;圖7(b)中樣品的界面電阻值隨時間先增大,6 d后趨于穩(wěn)定,并且在相同的放置時間內(nèi)其對應(yīng)的界面電阻值比樣品(a)明顯偏小,說明聚合物電解質(zhì)中無機Nano-TiO2粒子的存在(樣品(b)中生成了Nano-TiO2粒子,而樣品(a)中沒有)有效地增加了電解質(zhì)膜/Pt電極之間的界面穩(wěn)定性.這可能是由于Nano-TiO2粒子具有較大的比表面積,依靠粒子表面上的極性基團可以穩(wěn)定吸附大量的導(dǎo)電離子及聚合物電解質(zhì)中殘留的雜質(zhì),避免其與Pt電極表面發(fā)生進一步的反應(yīng)而使電極腐蝕,從而使二者之間的界面穩(wěn)定性改善.

4 結(jié)論

通過原位聚合復(fù)合法制備了交聯(lián)雜化型Nano-TiO2/(檸檬酸鈦絡(luò)合體-聚乙二醇)/LiI/I2聚合物電解質(zhì)膜.采用LDA法結(jié)合拉曼光譜實驗對比分析了混合液中Ti(iOPr)4與CA之間的絡(luò)合反應(yīng);通過FTIR和TEM-EDXA分別表征了聚合物基體中的交聯(lián)酯化反應(yīng)及Ti(iOPr)4的水解縮合反應(yīng);據(jù)此,得出了交聯(lián)雜化型聚合物基體的形成機理并建立了其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型.Ti(iOPr)4的含量決定著聚合物基體的組成結(jié)構(gòu),從而影響交聯(lián)雜化型聚合物電解質(zhì)膜的相關(guān)電化學(xué)性能:Ti(iOPr)4含量小于12%(w)時,基體中Ti(VI)雜化中心對電解質(zhì)膜起到了一定的增塑作用,使其室溫離子電導(dǎo)率(σ)值略微增加;在12%-48%(w)含量范圍內(nèi),Nano-TiO2粒子和Ti(VI)雜化中心的共同增塑作用使電解質(zhì)膜的σ值隨著Ti(iOPr)4含量的增加而明顯增大,并在48%(w)時達到最大值9.72×10-5S·cm-1;當(dāng)Ti(iOPr)4含量為96% (w)時,大量Nano-TiO2粒子的團聚造成電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率值下降.電解質(zhì)膜中Nano-TiO2粒子的存在有效改善了電解質(zhì)/電極之間的界面穩(wěn)定性,其界面電阻于6 d后趨于穩(wěn)定.

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March 30,2012;Revised:May 24,2012;Published on Web:May 25,2012.

Formation Mechanism,Structure Model and Electrochemical Performance of an In situ Cross Linking Hybrid Polymer Electrolyte Membrane

LIANG Gui-Jie1,2,*ZHONG Zhi-Cheng1,*XU Jie3XU Wei-Lin3CHEN Mei-Hua1ZHANG Zeng-Chang1LI Wen-Lian1
(1Research Center for Materials Science&Engineering,Hubei University of Arts and Science,Xiangyang 441053,Hubei Province, P.R.China;2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi?an JiaoTong University,Xi?an 710049,P.R.China;
3Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials,Ministry of Education, Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China)

A Nano-TiO2/poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)/LiI/I2crosslinked hybrid polymer electrolyte membrane has been prepared via in-situ polymerization and compositing.Specifically, the method used the synthesized crosslinked network of poly(citric acid titanium complex-polyethylene glycol)containing the Ti(VI)hybrid center as a substrate,the hydrolyzed Nano-TiO2as fillers and LiI/I2as conductive ionics.The formation mechanism of the crosslinked hybrid polymer matrix is discussed.A structural model was established with a local density approximation(LDA)method.The influence of Ti(iOPr)4content on the structure and electrochemical performance of the electrolyte membrane were investigated with Raman spectra,Fourier transform infrared spectra(FTIR),transmission electron microscopy(TEM), and an energy dispersive X-ray analysis(EDXA)technique.It was found that when the Ti(iOPr)4content was higher than 12%(w),the combined action of Nano-TiO2particles and the Ti(VI)hybrid center improved not only the room-temperature ionic conductivity(σ),but also the interfacial stability.At 48%(w)Ti(iOPr)4content,the value of σ reached a maximum of 9.72×10-5S·cm-1and the interface resistance became stable after 6 d.

Polymer electrolyte;Dye-sensitized solar cell;Titanium tetraisopropoxide; Ionic conductivity; Interface stability

10.3866/PKU.WHXB201205251

O646

?Corresponding authors.LIANG Gui-Jie,Email:lgj511011@163.com;Tel:+86-15971164180,+86-71-03590061.ZHONG Zhi-Cheng,

Email:zczhong@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51003082),Key Project of Science and Technology Research of Ministry of Education,China(208089)and Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2011CDC062).

國家自然科學(xué)基金(51003082),教育部科學(xué)技術(shù)研究重點項目(208089)和湖北省自然科學(xué)基金(2011CDC062)資助項目