李國(guó)華 陳 丹 鄭 翔 謝偉淼 程 媛

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032;

2浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310032)

碳化鎢/碳化二鎢核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備及電催化活性

李國(guó)華1,2,*陳 丹1鄭 翔1謝偉淼1程 媛1

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032;

2浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310032)

以偏鎢酸銨為鎢源,鐵黃(FeOOH)為載體,將表面包覆法與原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合,制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的碳化鎢(WC)/碳化二鎢(W2C)納米復(fù)合材料;應(yīng)用X射線衍射(XRD)分析、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能量散射譜(EDS)等手段對(duì)不同階段樣品的晶相、形貌、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等特征進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:負(fù)載體經(jīng)煅燒后,載體及包裹層的物相均發(fā)生了變化,形貌也相應(yīng)地發(fā)生了改變;經(jīng)鹽酸處理及還原碳化后,樣品由WC和W2C納米顆粒組成,并構(gòu)成了以W2C為殼,以WC為核的典型核殼結(jié)構(gòu);結(jié)合表征結(jié)果對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了探討.采用三電極體系循環(huán)伏安法測(cè)試了樣品在酸性、中性和堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化活性.結(jié)果表明,與顆粒狀碳化鎢和介孔空心球狀碳化鎢相比,樣品的電催化活性有了明顯的提高.這說(shuō)明W2C與WC構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料后,其電化學(xué)性能有了明顯的提升,核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料是提高碳化鎢催化材料活性的有效途徑之一.

碳化鎢;碳化二鎢;納米復(fù)合材料;核殼結(jié)構(gòu);電催化活性

1 引言

碳化鎢因具有類鉑催化性能,1可用作化學(xué)領(lǐng)域和電化學(xué)領(lǐng)域的催化劑,2-4不易受到CO、H2S等氣體中毒5等特性而受到了廣泛關(guān)注.碳化鎢上述特性使其在不遠(yuǎn)的將來(lái)有望替代或部分替代鉑等貴金屬催化劑.研究表明,碳化鎢的催化活性遠(yuǎn)不及鉑等貴金屬.6,7因此,如何提高碳化鎢催化活性,是碳化鎢催化材料研究的熱點(diǎn),也是其走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵.

為提高碳化鎢的催化活性,本課題組開展了一系列研究工作.首先,將偏鎢酸銨負(fù)載于硝化后的碳納米管(CNTs)上,經(jīng)還原碳化構(gòu)成了WC/CNT復(fù)合材料;8其次,以金紅石型納米TiO2為載體制備了WC/TiO2納米復(fù)合材料;9再以天然沸石為載體制備了WC/天然沸石納米復(fù)合材料.10上述復(fù)合材料均在一定程度上提高了碳化鎢的電催化活性,但也面臨一些問(wèn)題,特別是碳化鎢在上述復(fù)合材料中分布的均勻性,以及載體對(duì)甲醇沒有明顯的電催化氧化活性等問(wèn)題.為解決這些問(wèn)題,本文提出制備W2C/ WC核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的新思路.這是因?yàn)?一方面W2C和WC對(duì)甲醇電催化氧化均具有較高的活性;11另一方面,核殼結(jié)構(gòu)可明顯提升復(fù)合材料的性能.12

基于上述因素,本文以偏鎢酸銨為鎢源,以鐵黃為載體,將表面包覆和原位還原技術(shù)相結(jié)合,旨在獲得以WC為核,W2C為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,并提升WC的電催化性能.應(yīng)用循環(huán)伏安法分析研究了樣品對(duì)甲醇的電催化活性,報(bào)道了W2C/ WC核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在不同體系中對(duì)甲醇的電催化性能,為提高碳化鎢電催化材料的活性探索了一條新的技術(shù)途徑.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

偏鎢酸銨(3(NH4)2O·O12WO3·xH2O(AMT),湖南株洲硬質(zhì)合金廠,CR),鐵黃(FeOOH,浙江升華集團(tuán)德清華源顏料有限公司),甲醇(浙江衢州巨化試劑有限公司,AR),氮?dú)?≥99.999%),氫氣(≥99.999%),甲烷(≥99.999%).

2.2 樣品制備

偏鎢酸銨/鐵黃按質(zhì)量比15:1稱取適量原料, 70°C條件下將AMT溶解于去離子水中,再將FeOOH分散于AMT溶液中,采用恒溫磁力攪拌器攪拌3 h后,靜置,去除上清液,然后置于干燥箱內(nèi)80°C干燥后,研磨即得鐵黃負(fù)載鎢酸銨負(fù)載體(1#).

取上述負(fù)載體10 g裝于坩堝內(nèi)并置于電阻爐內(nèi),500°C條件下煅燒2 h(2#);取出后將其置于6 mol·L-1的濃鹽酸中,在80°C條件下持續(xù)反應(yīng)1 h;靜置后去除上清液,再用去離子沖洗、靜置、去上清液,如此反復(fù)數(shù)次后干燥,研磨既得前驅(qū)體(3#).

取上述前驅(qū)體5 g裝入石英舟內(nèi),放置于恒溫管式電阻爐中,通入N230 min后切換為H2和CH4(摩爾比為4:1)混合氣體;將管式爐的溫度升到900°C,保溫4 h;切斷混合氣體,并在N2保護(hù)下冷卻至室溫,取出后即為所需樣品(4#).

2.3 樣品表征

X射線衍射(XRD)分析在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X?Pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行,測(cè)試時(shí)采用Cu Kα射線源(λ=0.1541 nm),工作電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍5°-80°,記數(shù)步長(zhǎng)0.033°.樣品物相分析采用儀器自帶分析軟件High Score進(jìn)行分析處理,分析處理過(guò)程中儀器本征寬化的扣除用廠家提供的調(diào)試使用多晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣品.透射電子顯微鏡(TEM)觀察采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F30高分辨電鏡(附有可分析W、C、Fe、O、N的X射線能量散射譜(EDS)設(shè)備及液氮溫度冷卻臺(tái)).

2.4 粉末微電極的制備

將直徑為60 μm的鉑絲一端與導(dǎo)線相連,另一端與玻璃管封熔在一起,將封有鉑絲的一端磨平拋光制成鉑微盤電極,置于沸騰王水中腐蝕,并測(cè)量被腐蝕鉑絲的深度,直到腐蝕深度為60 μm左右,再將電極置于樣品中輕輕擠壓,即可制得粉末微電極.詳解見文獻(xiàn).13

2.5 電化學(xué)性能

電化學(xué)性能測(cè)試使用電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司CHI760B).測(cè)試過(guò)程中采用三電極電解池,工作電極為粉末微電極,輔助電極為1 cm×1 cm光亮鉑電極(自制),參比電極為飽和甘汞電極(SCE).測(cè)試方法采用循環(huán)伏安法,依據(jù)曲線中峰電位的高低,結(jié)合峰電流密度大小來(lái)判斷樣品的電催化活性.實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行,文中所給出的電極電位值均相對(duì)于SCE,峰電流密度值均已扣除背景電流.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果

圖1是不同階段樣品的XRD圖譜.從圖中可看出,負(fù)載體主要含有兩種物相:仲鎢酸銨(APT) (PDF:070-2271)和鐵黃(FeOOH)(PDF:081-0463),如圖1中曲線1#所示;負(fù)載體經(jīng)500°C煅燒2 h后,物相轉(zhuǎn)變?yōu)榱巳趸u(WO3)(PDF:089-4476)和氧化鐵(Fe2O3)(PDF:079-1741),如圖1中曲線2#所示;負(fù)載體經(jīng)煅燒和濃鹽酸處理后,主要物相是三氧化鎢,僅含有少量氧化鐵,如圖1中曲線3#所示.

圖1 不同階段樣品的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the samples at different stages1#:carrier;2#:carrier calcined;3#:precursor;4#:final product

比較圖1中曲線2#與3#,即濃鹽酸處理前后負(fù)載體晶相組成,雖然兩者晶相組成不同,但在2θ= 24.2982°處衍射峰的峰強(qiáng)并沒有明顯變化.這是因?yàn)?該處既是氧化鐵特征衍射峰,也是三氧化鎢特征衍射峰,由于兩者重疊,雖然經(jīng)鹽酸處理后氧化鐵含量減少,但是三氧化鎢含量基本不變,致使該處衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化.因此,從圖1中依據(jù)氧化鐵衍射峰強(qiáng)來(lái)判斷其含量時(shí),僅依據(jù)其特征峰(2θ=24.2982°)的強(qiáng)度是不夠的,必須依據(jù)其次強(qiáng)衍射峰(2θ=35.6051°,49.8848°,54.0544°)的強(qiáng)度.從圖1中均可明顯地看到經(jīng)鹽酸處理后,氧化鐵的上述三個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱.這充分說(shuō)明樣品經(jīng)濃鹽酸處理后氧化鐵的含量大大減少.

經(jīng)還原碳化后,樣品主要物相為碳化鎢(WC) (PDF:051-0939)和碳化二鎢(W2C)(PDF:089-2371),且雜峰很少,如圖1中曲線4#所示.這說(shuō)明經(jīng)還原碳化后,前驅(qū)體三氧化鎢被還原成了碳化鎢和碳化二鎢.依據(jù)兩種物相衍射峰的強(qiáng)度可以推斷碳化鎢的含量略高于碳化二鎢.

3.2 TEM結(jié)果

3.2.1 負(fù)載體(1#)

圖2 負(fù)載體(1#)的透射電子顯微鏡(TEM)圖Fig.2 Transition electron microscope(TEM)images of the carrier(1#)(A)morphology of FeOOH;(B)morphology of 1#;(C)microstructure of 1#;(D)lattice structure of 1#. Inset in figureAshows the high resolution TEM image of FeOOH.

圖3 煅燒后負(fù)載體(2#)的TEM圖Fig.3 TEM images of the carrier calcined(2#)(A)morphology;(B)microstructure;(C)lattice structure

圖2為鐵黃載體和負(fù)載體(1#)的透射電鏡照片.載體鐵黃的形貌為棒狀,長(zhǎng)度多在500 nm以上,如圖2A所示,內(nèi)嵌圖為高倍率的鐵黃TEM圖,經(jīng)測(cè)量其晶面間距為0.5058 nm,與FeOOH(PDF:01-081-0463)的(020)晶面間距接近.圖2B為負(fù)載體的整體形貌,從中可看出,負(fù)載體呈棒狀,保持了鐵黃的形貌,其長(zhǎng)度多在500 nm以上,粗細(xì)不等,細(xì)棒直徑在20-50 nm之間,由于團(tuán)聚,棒狀負(fù)載體交織在一起,形成較粗長(zhǎng)的柱狀體.比較鐵黃和負(fù)載體的照片可看出,負(fù)載體的長(zhǎng)度相對(duì)于鐵黃有所減小,直徑有所增加.這是因?yàn)?一方面負(fù)載過(guò)程中攪拌會(huì)破壞鐵黃的棒狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其長(zhǎng)度減小;另一方面,鐵黃表面負(fù)載了其它物質(zhì)后會(huì)導(dǎo)致其直徑加大.對(duì)負(fù)載體圖進(jìn)一步放大可以看到,負(fù)載體中間灰度較高,直徑為50 nm左右,邊緣灰度較低,載體邊緣與中間有明顯界線,負(fù)載層厚在10 nm以下,如圖2C中所示;圖2D為圖2C的局部放大,測(cè)得負(fù)載層的晶面間距為0.7858 nm,與APT(PDF:070-2271)的(111)晶面間距接近.這與XRD的分析結(jié)果一致.據(jù)此可認(rèn)為負(fù)載體是由APT和FeOOH組成,且負(fù)載層為APT,載體為FeOOH.上述結(jié)果說(shuō)明,AMT可成功且均勻地包覆于FeOOH表面,并形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的棒狀負(fù)載體;經(jīng)負(fù)載后,AMT轉(zhuǎn)變?yōu)锳PT,載體鐵黃沒有發(fā)生明顯變化.

3.2.2 煅燒后的負(fù)載體(2#)

圖3為負(fù)載體經(jīng)500°C煅燒2 h后(2#)不同倍率下的TEM照片.圖3A為負(fù)載體整體形貌,從中可看到,負(fù)載體依然保持著棒狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)度在400 nm以上.與煅燒前形貌相比,煅燒后負(fù)載體的整體形貌沒有發(fā)生質(zhì)的變化;從圖3B可看到負(fù)載煅燒后的微結(jié)構(gòu),與煅燒前負(fù)載體相比,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,并形成了直徑介于幾納米到幾十納米的不同灰度區(qū)域.上述結(jié)果表明,從形貌來(lái)看,負(fù)載體沒有發(fā)生明顯變化,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了明顯變化.為了解其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,對(duì)圖3B進(jìn)一步局部放大,結(jié)果如圖3C所示.從中可看到,負(fù)載體表面有連續(xù)性不好的清晰晶格條紋.這可能是經(jīng)煅燒后,樣品的負(fù)載層結(jié)構(gòu)受到一定程度破碎所致.經(jīng)測(cè)量,上述晶格條紋的晶面間距為0.3840和0.3744 nm,分別與WO3(PDF:89-4476)的(002)和(020)晶面間距相近.這與XRD的分析結(jié)果一致.形成上述特征結(jié)構(gòu)的原因有多方面.首先,負(fù)載體經(jīng)500°C煅燒后,鐵黃轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F(Fe2O3).在這個(gè)晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程中,由于兩種晶相生長(zhǎng)習(xí)性不同,14必然導(dǎo)致形成許多空隙;其次,煅燒過(guò)程中,三氧化鎢負(fù)載層的熱膨脹系數(shù)與鐵黃和氧化鐵均不同,15在熱膨脹力的作用下導(dǎo)致三氧化鎢包裹層發(fā)生破碎,原來(lái)完整的層狀結(jié)構(gòu)受到破壞,從而形成大小不一的晶粒分布于載體表面;再者,鐵黃轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F時(shí),內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化,但是由于物質(zhì)的記憶功能,整體仍然保持了棒狀結(jié)構(gòu).

3.2.3 溶解研磨后的前驅(qū)體(3#)

圖4為經(jīng)6 mol·L-1濃鹽酸處理并研磨后的前驅(qū)體(3#)的TEM照片.從圖4A中可看到,負(fù)載體的棒狀結(jié)構(gòu)因鹽酸處理和研磨而被破壞,生成了大小不一的不規(guī)則顆粒;為更好地觀察前驅(qū)體的微結(jié)構(gòu)及晶面條紋,將圖4A局部放大,如圖4B所示,可以觀察到樣品是由許多細(xì)小的顆粒聚集而成,顆粒大小均在10 nm左右.從晶格條紋來(lái)看,主要呈現(xiàn)兩組晶面.經(jīng)測(cè)量其晶面間距為0.6535和0.3784 nm,分別與WO3(PDF:89-4476)的(100)晶面和(020)晶面的間距接近.這與XRD的分析結(jié)果一致,說(shuō)明經(jīng)濃鹽酸處理及研磨后,負(fù)載體的棒狀結(jié)構(gòu)被破壞,載體鐵化合物也基本消失,前驅(qū)體由許多三氧化鎢納米顆粒聚集而成.

圖4 前驅(qū)體(3#)的TEM圖Fig.4 TEM images of the precursor(3#)(A)morphology;(B)microstructure and lattice structure

圖5 產(chǎn)物(4#)的TEM圖Fig.5 TEM images of the product(4#) (A)morphology;(B)microstructure;(C)outer lattice structure;(D)inner lattice structure

3.2.4 還原碳化后的樣品(4#)

圖5為還原碳化后的產(chǎn)物(4#)的TEM圖.從圖5A中可看到,樣品為不規(guī)則顆粒狀,粒徑多在100 nm以下.將其進(jìn)一步放大,從圖5B中可看到,顆粒內(nèi)部灰度較高,外部灰度較低,構(gòu)成了明顯的核殼結(jié)構(gòu),其中,殼層厚度在20 nm左右.選擇樣品的不同區(qū)域?qū)⑵溥M(jìn)一步放大,如圖5C和5D所示.從圖5C中可看到,樣品包裹層及中間核均出現(xiàn)不同方向的晶格條紋,且條紋長(zhǎng)度都在5 nm左右.經(jīng)測(cè)量,其晶面間距為0.3832、0.3798和0.3771 nm,均在0.3800 nm左右,與WC2(110)晶面(PDF:089-2371)間距吻合.從圖5D中可明顯地看到,在樣品包裹較薄區(qū)域,即樣品內(nèi)部有不同方向的晶格條紋.經(jīng)測(cè)量,其晶面間距為0.1895和0.2222 nm,分別與WC(101)晶面(PDF:051-0939)和W2C(121)晶面(PDF:020-1315)間距吻合.

3.2.5 樣品的化學(xué)組成

圖6為圖5B中樣品核與殼層(白色方框)的X射線能量散射譜(EDS)的分析結(jié)果.為便于直觀對(duì)比,將其化學(xué)組成列入表1.從表1中可知,樣品顆粒的核與殼層化學(xué)組成均為W、Fe、O和C,各化學(xué)組成的相對(duì)含量有明顯差異,核部W、C和Fe的相對(duì)含量較高,殼層中O的相對(duì)含量較高.殼層中氧含量增高,是由于樣品在空氣中氧化所致.由于樣品顆粒的殼層較厚,在檢測(cè)樣品內(nèi)部核的化學(xué)組成時(shí),X射線僅可部分打穿殼層,實(shí)測(cè)仍以外層殼的化學(xué)組成為主.

圖6 產(chǎn)物的X射線能量散射譜(EDS)圖Fig.6 X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS)results of the final product

表1 產(chǎn)物EDS分析Table 1 EDS results of the product

綜上所述,XRD分析表明,樣品主要物相為WC和W2C兩種,且WC含量略高于W2C;TEM照片顯示殼層主要為W2C,并以5 nm左右小顆粒形式存在,核部含有WC和W2C兩種物相,也以納米顆粒的形式存在;EDS元素分析表明,殼層W含量明顯高于C,核部C元素含量高于殼層.這說(shuō)明樣品的殼層主要為W2C納米小顆粒,核部是WC和W2C納米顆?；旌暇奂?且WC含量高于W2C.這與XRD的分析結(jié)果一致.

3.3 電化學(xué)性能

3.3.1 酸性溶液

圖7是WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢16,17和碳化鎢顆粒在0.25 mol·L-1甲醇和0.1 mol·L-1鹽酸溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖7中可看到,樣品在酸性甲醇溶液中均有一個(gè)明顯的氧化峰和還原峰;從圖7中還可看到,樣品在不含甲醇的酸性溶液中,其循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰均明顯比在含甲醇溶液中弱.即圖7中的氧化和還原峰主要是針對(duì)甲醇.這說(shuō)明它們?cè)谒嵝詶l件下對(duì)甲醇均有較強(qiáng)的電催化活性.

圖7 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1HCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.7 Cyclic voltammogram(CV)curves of the samples in 0.25 mol·L-1CH3OH+0.10 mol·L-1HCl solution

圖7中,WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和碳化鎢顆粒的氧化峰電位分別為1.1960、1.0506和1.3196 V,相應(yīng)的峰電流密度為3.3861、2.8671和2.2080 μA·cm-2.依據(jù)氧化峰電勢(shì)電位越低,電催化氧化活性越高,還原峰電勢(shì)電位越高,電催化還原活性越高的原則可得出如下結(jié)論:酸性條件下,電催化氧化活性最好的是介孔空心球狀碳化鎢,其次是WC/W2C,最弱的是碳化鎢顆粒.相應(yīng)地,峰位電流密度大小說(shuō)明,導(dǎo)電性能最好的是WC/W2C,其次是介孔空心球狀碳化鎢,最差是碳化鎢顆粒.

3.3.2 中性溶液

圖8 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的CV曲線Fig.8 CV curves of the samples in 0.25 mol·L-1 CH3OH+0.1 mol·L-1NaCl solution

圖8是WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和碳化鎢顆粒在0.25 mol·L-1甲醇和0.1 mol·L-1NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線.從中可看到,曲線的對(duì)稱性不好,且出現(xiàn)較多毛刺.說(shuō)明WC/W2C在中性甲醇溶液中不穩(wěn)定;在不含甲醇的中性溶液中WC/W2C沒有明顯的氧化峰,僅一個(gè)不太明顯的還原峰;在含甲醇的中性溶液中,WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和顆粒狀碳化鎢均沒有出現(xiàn)明顯的還原峰,僅有一個(gè)不太明顯的氧化峰.

圖8中,WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和碳化鎢顆粒的氧化峰電勢(shì)電位分別為0.8795、0.7497和1.1205 V,相對(duì)應(yīng)的電流密度值為1.1009、1.3343和1.2297 μA·cm-2.依據(jù)氧化峰電勢(shì)電位越低,電催化氧化活性越高的原則,在中性溶液中WC/W2C的電催化氧化活性低于介孔空心球狀碳化鎢而高于顆粒狀碳化鎢.相應(yīng)地,峰電流密度大小說(shuō)明,WC/ W2C的導(dǎo)電性能弱于介孔碳化鎢和碳化鎢顆粒.

3.3.3 堿性溶液

圖9是WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和碳化鎢顆粒在0.25 mol·L-1甲醇和0.1mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖9中可看到,WC/W2C在含甲醇的堿性溶液中均有一對(duì)明顯的氧化峰和還原峰;在不含甲醇的堿性溶液中沒有明顯的氧化峰.這說(shuō)明WC/W2C的電催化活性主要針對(duì)甲醇的電催化.

圖9中,WC/W2C、介孔空心球狀碳化鎢和顆粒狀碳化鎢的氧化峰電勢(shì)電位分別為0.0040、0.3664和0.5066 V,相應(yīng)的電流密度值為1.1874、1.6539和1.0731 μA·cm-2.比較上述三種樣品的氧化峰電勢(shì)電位,WC/W2C的氧化峰電勢(shì)電位比介孔空心球狀碳化鎢的負(fù)移了0.3624 V,比顆粒狀碳化鎢的負(fù)移了0.5026 V.這說(shuō)明WC/W2C的電催化氧化活性得到較大程度的提高.比較電流密度大小可知,WC/ W2C的導(dǎo)電性弱于介孔WC,但強(qiáng)于WC顆粒.

圖9 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1 NaOH溶液中的CV曲線Fig.9 CV curves of the samples in 0.25 mol·L-1 CH3OH+0.10 mol·L-1NaOH solution

綜上所述,在酸性、中性和堿性甲醇溶液中, WC/W2C的電催化氧化活性均比顆粒狀WC高;在堿性甲醇溶液中,WC/W2C的電催化氧化活性高于介孔空心球狀碳化鎢,WC/W2C的導(dǎo)電性能強(qiáng)于顆粒狀WC;在酸性甲醇溶液中,WC/W2C的導(dǎo)電性強(qiáng)于介孔空心球狀碳化鎢.這說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)的確能提高WC/W2C的電催化活性.

WC/W2C在堿性甲醇溶液中的電催化氧化活性最好,其次是在中性溶液中,酸性溶液中最差.這是與甲醇的電催化氧化反應(yīng)18有關(guān):

2CH3OH+3O2+4OH-→2CO32-+6H2O

由于堿性溶液中大量的OH-有利于反應(yīng)向右進(jìn)行,在酸性溶液中沒有相當(dāng)濃度的OH-,致使反應(yīng)強(qiáng)度和速度不如在堿性溶液中.

介孔空心球狀碳化鎢因其比表面積大,有效增強(qiáng)了其電催化活性,WC/W2C納米復(fù)合材料也因較大的比表面積以及核殼結(jié)構(gòu),電催化活性得到了較大程度的提高,自制的WC顆粒粒徑大,比表面積小,也無(wú)核殼結(jié)構(gòu),故電催化活性不如介孔空心球狀碳化鎢和WC/W2C納米復(fù)合材料.

4 結(jié)論

以偏鎢酸銨為鎢源,鐵黃為載體,將表面包覆法與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合可成功制備具有核殼結(jié)構(gòu)的WC/W2C納米復(fù)合材料;核殼結(jié)構(gòu)的特征是殼層以W2C為主,厚度為20 nm左右,核以WC為主,直徑多在100 nm以內(nèi).

核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在堿性、中性和酸性溶液中均對(duì)甲醇具有一定的電催化活性,以堿性溶液中的電催化活性最強(qiáng),其次是中性溶液,酸性溶液最差.與介孔空心球狀碳化鎢和顆粒狀碳化鎢相比,WC/W2C在堿性溶液中的電催化氧化活性得到較大程度的提高.這說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)能提高碳化鎢電催化材料的活性,并且是有效的技術(shù)手段之一.

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March 16,2012;Revised:June 4,2012;Published on Web:June 4,2012.

Preparation and Electrocatalytic Activity of WC/W2C Nanocomposite with Core-Shell Structure

LI Guo-Hua1,2,*CHEN Dan1ZHENG Xiang1XIE Wei-Miao1CHENG Yuan1
(1School of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032,P.R.China)

A monotungsten carbide(WC)/bitungsten carbide(W2C)nanocomposite having a core-shell structure was prepared through a combination of surface coating and in situ reduction-carbonization,using ammonia meta-tungsten as tungsten source and iron oxide hydroxide as a hard support.The crystal phase,morphology,microstructure,and chemical components of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS).The results show that after calcination,the morphology,the crystal phases of the support,and the coating layer around the support are changed.After acid dissolution,reduction,and carbonization,the crystal phase of the final product is composed of WC and W2C;the microstructure of the sample particle is a core-shell structure in which WC forms the core and W2C forms the shell.Based on the characterization results,the formation mechanism of the core-shell structure is discussed.The electrocatalytic activities of the samples for methanol electrooxidation were investigated by cyclic voltammetry with a three-electrode system in acidic,neutral,alkaline aqueous solutions.The results show that the electrocatalytic activity of the sample for methanol oxidation is higher than that of tungsten carbide particles and hollow microsphere tungsten carbide.These indicate that the electrocatalytic activity of tungsten carbide can be improved through the formation of core-shell structure,and it is one of the efficient ways to improve the electrocatalytic activity of tungsten carbide.

Monotungsten carbide;Bitungsten carbide;Nanocomposite;Core-shell structure; Electrocatalytic activity

10.3866/PKU.WHXB201206042

O646

?Corresponding author.Email:nanozjut@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320418.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173193).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21173193)資助項(xiàng)目