王震坡 劉 文 王 悅 趙春松 張淑萍 陳繼濤,*

周恒輝2 張新祥2

(1北京理工大學(xué)電動(dòng)車輛國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京100081;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871;3中國人民解放軍防化學(xué)院,北京102205;4北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司,北京102200)

Mg、Ti離子復(fù)合摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其電池性能

王震坡1,*劉 文2王 悅3趙春松4張淑萍4陳繼濤2,*

周恒輝2張新祥2

(1北京理工大學(xué)電動(dòng)車輛國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京100081;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871;3中國人民解放軍防化學(xué)院,北京102205;4北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司,北京102200)

在氮?dú)鈿夥障虏捎酶邷毓滔喾椒?合成了Mg、Ti離子復(fù)合摻雜改性的鋰離子電池正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C,并通過粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和充放電循環(huán)對(duì)材料進(jìn)行性能表征.測試結(jié)果表明,復(fù)合離子摻雜可顯著改善材料的電化學(xué)性能,模擬電池在0.2C和1C倍率下的放電比容量分別為154.7和146.9 mAh·g-1.以此復(fù)合摻雜樣品為正極材料組裝60 Ah動(dòng)力電池,其3C倍率放電容量仍保持為1C倍率放電容量的100%;低溫0和-20°C測試條件下,動(dòng)力電池放電容量分別保持為常溫初始放電容量的89.7%和63.1%;在常溫1C/1C充放電條件下,經(jīng)過2000次循環(huán)后,電池容量依然保持為初始放電容量的89%,顯示出優(yōu)良的倍率放電性能和循環(huán)性能.研究結(jié)果表明,Mg、Ti離子復(fù)合摻雜改性的磷酸鐵鋰正極材料及其電池具有優(yōu)良的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性,可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)(或混合動(dòng)力)汽車和儲(chǔ)能電池系統(tǒng).

磷酸鐵鋰;復(fù)合摻雜;倍率性能;動(dòng)力電池;儲(chǔ)能電池

1 引言

LiFePO4正極材料具有安全性能好、循環(huán)壽命長、原料來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)領(lǐng)域有著廣闊的市場前景.1-5但是LiFePO4正極材料存在兩個(gè)突出的缺點(diǎn):低的鋰離子遷移速率和低的電子電導(dǎo)率.1,6-11這些缺點(diǎn)也是限制LiFePO4正極材料成功走向?qū)嶋H應(yīng)用的最大障礙.因此,如何提高磷酸鐵鋰材料的電子和離子電導(dǎo)率一直是電源界的研究熱點(diǎn).目前研究的主要方法包括:(1)合成形狀規(guī)則、尺寸大小均一的LiFePO4納米顆粒,通過減小磷酸鐵鋰材料的顆粒尺寸來縮短鋰離子在其中的遷移距離,從而提高其電化學(xué)性能;11-13(2)在磷酸鐵鋰材料的合成過程中,通過導(dǎo)電添加劑的引入,如碳、金屬納米顆粒、導(dǎo)電聚合物等,在磷酸鐵鋰材料顆粒表面及顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高材料的導(dǎo)電性能;14-16(3)通過離子摻雜技術(shù),提高磷酸鐵鋰材料的本征電導(dǎo)率,從而提高材料的電化學(xué)性能.17-19

迄今為止,人們?cè)诹姿徼F鋰材料納米化、包覆和摻雜改性等方面做了大量研究工作,取得了很好的成果,磷酸鐵鋰材料已經(jīng)逐漸走向?qū)嶋H應(yīng)用.但是與市場需求相比,磷酸鐵鋰材料及其電池性能仍然需要進(jìn)行持續(xù)的改進(jìn)和提高.因此,研究開發(fā)磷酸鐵鋰材料改性新方法、新技術(shù)是目前關(guān)于磷酸鐵鋰研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).離子摻雜作為改善LiFePO4材料導(dǎo)電性能的主要方法,過去的研究主要集中在單一離子摻雜改性方面.17,20-26我們?cè)谌^渡金屬氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2)方面的研究結(jié)果表明復(fù)合離子摻雜也是一種有效改善電極材料性能的方法,27因此,采用復(fù)合離子摻雜應(yīng)該是磷酸鐵鋰改性研究的新方向.Huang等28采用Na+、Cl-對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行復(fù)合摻雜改性,結(jié)果表明陰陽復(fù)合摻雜能有效地減小一次顆粒的大小,材料的電導(dǎo)率也由0.00142 S·cm-1提升至0.011 S·cm-1,在20C倍率條件下的放電容量可達(dá)100 mAh·g-1.但是關(guān)于兩種或多種陽離子復(fù)合摻雜的研究,目前還鮮有報(bào)道.因此,本文采用Mg、Ti離子對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行復(fù)合摻雜,考察復(fù)合陽離子摻雜對(duì)LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響,并以其為正極材料制備60 Ah單體電池,考察其在動(dòng)力電池及儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰(Li2CO3,電池級(jí))、二水合草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O,分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4,分析純)、四水合乙酸鎂(Mg(CH3COO)2· 4H2O,分析純)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析純)和蔗糖(C12H22O11,分析純),以無水乙醇作為介質(zhì),在高能球磨機(jī)中研磨6 h,然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400°C燒結(jié)4 h,最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C燒結(jié)10 h,隨爐冷卻至室溫.通過摻雜離子的調(diào)整分別得到Mg離子摻雜的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C樣品和Mg、Ti離子復(fù)合摻雜的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C樣品.

2.2 物化性能測試

采用自動(dòng)X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī),D/ MAX PC2200)測定材料晶體結(jié)構(gòu),Cu靶(Kα1,λ= 0.154 nm),RINT2000寬角衍射,電壓40 kV,電流100 mA.晶胞參數(shù)由Jade6.0程序計(jì)算.采用掃描電子顯微鏡(SEM,中科科儀,KYKY-EM3200)觀察樣品的顆粒形貌,電壓25 kV,發(fā)射電流15 mA.采用透射電子顯微鏡(TEM,Hatachi,T20)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu).碳含量分析在有機(jī)元素分析儀上進(jìn)行(vario EL,德國).

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 模擬電池測試

所合成的材料為正極活性物質(zhì),乙炔黑為導(dǎo)電劑,聚四氟乙烯溶液為粘接劑,按質(zhì)量比80:12:8混合研磨均勻,壓片打孔后制成電極膜片.極片直徑7 mm,厚約0.2 mm,其中包含的活性物質(zhì)約5.0 mg.將制好的極片于120°C真空干燥24 h.以干燥后的極片為正極,金屬鋰片為負(fù)極,聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜,1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑(EC:DMC:EMC的體積比為1:1:1)為電解液.所有電池裝配均在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行.電池性能測試使用程控充放電測試儀(武漢藍(lán)電,LANDCT2001A型),電壓區(qū)間2.0-4.0 V.

2.3.2 動(dòng)力電池測試

將合成的Mg、Ti離子復(fù)合摻雜正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C、導(dǎo)電碳黑、粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)按91:4:5的質(zhì)量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,調(diào)成漿料后均勻涂敷在鋁箔的兩面,在適宜溫度下干燥后,用滾壓機(jī)壓到所需厚度,制成所需正極極片.負(fù)極片是將改性石墨、導(dǎo)電炭黑及粘合劑PVDF按93:2:5的質(zhì)量比混合,用N-甲基吡咯烷酮作溶劑,調(diào)成漿料后均勻涂敷在銅箔的兩面,在適宜溫度下干燥后,用滾壓機(jī)壓到所需厚度.將上述正、負(fù)極電極片于120°C真空干燥12 h后,采用Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6/(EC+DEC+DMC)(1:1:1,體積比)為電解液,按常規(guī)工藝組裝成60 Ah方形電池,所有電池的注液與封口均在濕度小于3%的干燥室中進(jìn)行.電池的倍率、循環(huán)和高低溫性能測試在新威電池測試儀(深圳,Neware BTS)上進(jìn)行,電壓范圍為2.0-3.65 V,溫度性能測試使用高低溫實(shí)驗(yàn)箱(重慶四達(dá), WD4005).

3 結(jié)果與討論

為了研究不同摻雜對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響,測試了Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的X射衍射譜(見圖1).從圖可以看出,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.40-1499)相比照,Mg離子摻雜和Mg、Ti離子復(fù)合摻雜樣品并無任何雜相峰的存在,均為純相橄欖石結(jié)構(gòu),這說明摻雜離子的量很少,且均勻分散在磷酸鐵鋰晶格之中,無論是單一Mg離子或者M(jìn)g、Ti離子復(fù)合摻雜均不會(huì)改變LiFePO4材料的晶相結(jié)構(gòu).

圖1 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

表1列出了標(biāo)準(zhǔn)卡片及兩種不同摻雜結(jié)構(gòu)樣品的晶胞參數(shù),從表可以看出與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比,兩種摻雜樣品的晶胞體積均略有縮小.根據(jù)Chiang等17對(duì)離子摻雜改性機(jī)理研究結(jié)果,摻雜離子可以同時(shí)部分占據(jù)Li(M1)位,部分占據(jù)Fe(M2)位.由于Mg2+(0.066 nm)和Ti4+(0.064 nm)的離子半徑均小于Fe2+(0.078 nm)和Li+(0.068 nm),所以摻雜后的晶胞體積略有收縮,表1中的晶胞體積變化證明了這一點(diǎn).

圖2為Mg離子摻雜樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti復(fù)合離子摻雜樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C的SEM及TEM圖.從圖中可以看出,兩種不同摻雜樣品的晶體生長完整,一次顆粒較小,平均一次粒徑在100-400 nm之間.但是比較而言,單一Mg離子摻雜樣品的一次顆粒較大,且一次顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重,二次顆粒大小不太均勻,而Mg、Ti復(fù)合離子摻雜樣品的一次顆粒較小,大小較為均勻,且顆粒團(tuán)聚較少,分散性能良好,這說明Mg、Ti復(fù)合摻雜可以有效地抑制LiFePO4晶粒的生長,減小晶粒直徑.從樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM圖可以看出,一次顆粒的大小在100-300 nm之間,同時(shí)我們可以看到在LiFePO4納米顆粒表面有一層3-5 nm左右包覆碳,這非常有利于Li+的脫嵌,碳包覆層太薄或者太厚均不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮.9采用有機(jī)元素分析儀測定兩種摻雜樣品的碳含量,樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的碳含量為2.37%,樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的碳含量為2.28%.考慮到分析測試的誤差,基本上可以認(rèn)為兩種摻雜樣品的碳含量是一致的.

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品和Ti/Mg摻雜LiFePO4/C正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of standard and Ti/Mg doped LiFePO4/C cathode materials

圖2 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b)的SEM圖;(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM(c)和相應(yīng)的HR-TEM(d)圖Fig.2 SEM images of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b);TEM image of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(c)and the corresponding HR-TEM image(d)

圖3 樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of samples Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

圖3為所制備的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料的模擬電池充放電曲線圖.Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料在0.2C和1C倍率下的放電容量分別為150.1和133.8 mAh·g-1,而Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C在0.2C和1C倍率下的放電容量分別為154.7和146.9 mAh·g-1,與單一Mg離子摻雜材料相比均有明顯提高,1C倍率容量提高尤其顯著,達(dá)到13.1 mAh·g-1.據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道,盧俊彪等24合成的0.03%Mg離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料,0.1C倍率放電容量為130.3 mAh·g-1,0.5C倍率放電容量為120 mAh·g-1;Ou等26采用2%Mg離子摻雜合成的LiFePO4/C復(fù)合材料0.2C倍率放電容量為146 mAh· g-1,1C倍率放電容量為140 mAh·g-1;文衍宣等21采用不同比例Ti離子摻雜改性LiFePO4,最佳比例摻雜材料在0.5C倍率下放電容量為136.6 mAh·g-1, Wu等23合成的LiFe0.97Ti0.03PO4材料在0.1C倍率下放電容量為135 mAh·g-1,1C倍率放電容量為107 mAh·g-1.由此可見,無論是文獻(xiàn)報(bào)道還是我們自己合成的對(duì)比樣品,采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜均比單一Mg、Ti離子摻雜改性效果顯著.另外,我們還可以看出,復(fù)合離子摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在0.2C和1C倍率下的放電平臺(tái)比單一Mg離子摻雜材料的放電平臺(tái)分別高0.02和0.03 V,這進(jìn)一步證明了采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜有利于提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電能力,減小充放電過程中的極化,更有利于材料在高倍率放電條件下電化學(xué)性能的發(fā)揮.根據(jù)Chiang等17的摻雜機(jī)理,高價(jià)離子占據(jù)LiFePO4晶格中Li(M1)的位置,形成Fe3+/Fe2+的混合價(jià)態(tài),提高了LiFePO4的導(dǎo)電性能.在前期的研究工作中,我們考察了摻雜離子價(jià)態(tài)和電荷對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明Mg2+摻雜對(duì)LiFePO4的影響卻很反常,它的離子半徑(0.066 nm)雖很接近Li+的離子半徑,可是對(duì)材料容量的提高卻很有限.20Owen等29經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Mg2+更加傾向于占據(jù)Fe(M2)的位置,所以摻雜化合物的表達(dá)式應(yīng)該為LiFe1-xMgxPO4.Mg2+取代Fe2+并不能形成電荷補(bǔ)償作用,所以對(duì)電化學(xué)性能的改善非常有限.根據(jù)缺陷化學(xué)理論,Ti4+占據(jù)M2位之后,形成M2位部分空缺,從而產(chǎn)生陽離子空位,形成p-型半導(dǎo)體LiFe1-xTixΔxPO4/C,由于電荷的重新分配,陽離子空穴誘導(dǎo)臨近的Fe-O形成導(dǎo)電簇,減小了本體材料的能帶間隙,從而有效提高本體材料的導(dǎo)電性能.30,31在Ti、Mg復(fù)合摻雜的條件下,Ti4+占據(jù)Fe(M2)的位置,產(chǎn)生陽離子空位,同時(shí)迫使Mg2+占據(jù)Li(M1)的位置,形成M1位和M2位共同摻雜的磷酸鐵鋰(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4,對(duì)材料性能的改善表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng).

為研究不同摻雜對(duì)材料循環(huán)性能的影響,測試了復(fù)合離子摻雜改性材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C和Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的模擬電池在60°C條件下1C倍率循環(huán)性能,見圖4,充放電電壓的范圍為2.0-4.0 V.由圖4可以看出,與常溫放電相比,兩種材料在高溫60°C條件下的放電容量均顯著提升,其中Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在1C倍率下初始容量為160.1 mAh·g-1,比常溫條件下1C倍率放電容量提高13.1 mAh·g-1,而單一Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C在60°C條件下1C倍率放電初始容量為152.0 mAh·g-1,比常溫條件下1C倍率放電容量提高18.2 mAh·g-1,提高更加顯著,這說明提高溫度有利于改善鋰離子在材料中的遷移,對(duì)材料放電容量特別是倍率性能的改善有明顯作用,同時(shí)由于Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料本身已經(jīng)具有較好的導(dǎo)電性能,所以提高溫度對(duì)其電化學(xué)性能的改善作用沒有對(duì)單一Mg離子摻雜材料性能改善效果顯著.從圖4還可以看出,兩種摻雜材料在60°C高溫條件下都具有較好的循環(huán)性能,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料的放電容量仍保持不變,容量保持率高達(dá)100%,單一Mg離子摻雜材料放電容量保持為150.1 mAh·g-1,容量保持率為98.8%,這說明Mg、Ti離子復(fù)合摻雜不僅能改善材料的充放電性能,還可以改善材料的高溫循環(huán)性能.

從以上研究數(shù)據(jù)可以看出,與單一Mg離子摻雜相比,采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜改性可以使材料顆粒分布更加均勻,并表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的倍率放電和高溫循環(huán)性能.為了進(jìn)一步考察復(fù)合離子摻雜材料在實(shí)際電池中的性能特征,我們將該材料制作成60 Ah的單體電池,進(jìn)行倍率、高低溫和循環(huán)性能的測試研究.

圖5為采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜磷酸亞鐵鋰材料所制作的60 Ah電池在不同倍率條件下的放電曲線.從圖可以看出,該電池具有優(yōu)良的倍率放電性能,在1C、2C、3C倍率條件下的放電容量基本相同,放電容量保持為1C倍率容量的100%,且在不同倍率條件下均具有較為平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái),在1C、2C、3C倍率條件下的平均放電電壓分別為3.15、3.07、2.98 V.由此可見,在放電電流增大到3倍的情況下,放電電壓平臺(tái)僅降低0.17 V,這說明Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,在放電過程中極化較小,所以倍率放電性能十分優(yōu)異,不同倍率放電時(shí)電壓平臺(tái)下降較小.

圖6是Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料制作的60 Ah電池在不同溫度下的放電曲線,在放電前先采用0.2C倍率充電制度在常溫下對(duì)電池進(jìn)行充電,然后采用0.5C倍率的放電電流分別在不同溫度下對(duì)電池進(jìn)行放電,電壓范圍為3.65-2.00 V.從圖可以看出,在室溫25°C和高溫55°C條件下,電池的放電容量基本相同,均在64 Ah左右,放電電壓平臺(tái)較為平緩,平均放電電壓均在3.20 V以上,隨著溫度的降低,放電容量和放電電壓平臺(tái)均逐漸下降,在低溫0°C條件下,放電容量為57.8 Ah,為常溫放電容量的89.7%,平均放電電壓為3.02 V,比常溫下平均放電電壓降低0.20 V,在-20°C條件下,放電容量為40.7Ah,為常溫放電容量的63.1%,平均放電電壓為2.67 V,比常溫時(shí)平均放電電壓降低0.50 V左右.Li等32對(duì)磷酸鐵鋰材料低溫性能研究結(jié)果表明,低溫對(duì)磷酸鐵鋰材料放電性能影響顯著,在-20°C及0.1C倍率條件下放電容量保持率僅為常溫放電容量的56%左右.與該文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比,我們所合成的Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料顯示了較為優(yōu)良的低溫放電性能.

圖5 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池在不同倍率條件下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

為了研究材料的長壽命循環(huán)性能,我們測試了60 Ah單體電池在1C倍率條件下循環(huán)性能,見圖7,充放電電壓范圍為3.65-2.00 V.從圖可以看出,該電池具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能,在室溫條件下,經(jīng)過2000次循環(huán)后,電池容量保持率仍高達(dá)89%,如果以放電容量衰減至初始容量的80%為電池壽命截止,按此推算,該類電池的循環(huán)壽命可以達(dá)到3600次以上,循環(huán)性能十分優(yōu)異,這說明采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜合成的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,非常適合用作長壽命動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的正極材料.

圖6 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池在不同溫度下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different temperatures

圖7 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of 60Ah full-cell made of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

4 結(jié)論

通過高溫固相法合成了Mg離子摻雜的鋰離子電池正極材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C,以及Mg、Ti離子復(fù)合摻雜的正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C.與單一的Mg離子摻雜材料相比,復(fù)合離子摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C具有較為均勻的顆粒形貌和更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.2C倍率條件下, (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C 材料的放電容量為154.7 mAh·g-1,當(dāng)提高到1C倍率時(shí),復(fù)合離子摻雜材料的放電容量達(dá)到146.9 mAh·g-1,比單一Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的放電容量高出13.1 mAh·g-1,在60°C高溫下的放電容量和循環(huán)性能也優(yōu)于單一Mg離子摻雜的材料.采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜材料制成60 Ah的電池,其3C和1C倍率放電容量基本相同,0和-20°C的低溫放電容量保持率分別為89.7%和63.1%,在常溫下經(jīng)過2000次循環(huán)后,其容量保持率仍然高達(dá)89.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,這說明采用Mg、Ti離子復(fù)合摻雜可有效改善磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能,復(fù)合離子摻雜改性的磷酸鐵鋰材料很適于用作長壽命型動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的正極材料,在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.

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April 20,2012;Revised:July 4,2012;Published on Web:July 4,2012.

Synthesis and Characterization of Mg and Ti Ions Co-Doped Lithium Iron Phosphate and Its Lithium-Ion Batteries

WANG Zhen-Po1,*LIU Wen2WANG Yue3ZHAO Chun-Song4ZHANG Shu-Ping4CHEN Ji-Tao2,*ZHOU Heng-Hui2ZHANG Xin-Xiang2
(1National Engineering Laboratory for Electric Vehicles,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;3Institute of Chemical Defense of PLA,Beijing 102205,P.R.China;4Pulead Technology Industry Co.,LTD.,Beijing 102200,P.R.China)

Mg and Ti ions co-doped(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C cathode material for lithium-ion batteries was prepared by a solid-state method under N2atmosphere.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and galvanostatic charge-discharge test.Results indicated that Mg and Ti ions co-doping remarkably improved the electrochemical performance of LiFePO4,including rate capacity,temperature behavior,and cycling stability.Discharge capacities of 154.7 and 146.9 mAh·g-1were obtained at the rates of 0.2C and 1C for half-cell tests,respectively.For 60 Ah full-cell tests,100%of 1C capacity was maintained even at 3C rate, 89.7%and 63.1%of initial capacity at room temperature were retained at 0 and-20°C,respectively.89% capacity retention remained after 2000 cycles at room temperature,presenting excellent cycle stability. This investigation suggests that the present co-doping material and the resulting battery possess large discharge capacity and excellent cycling performance,making it applicable in electric vehicle(EV)/hybrid electric vehicle(HEV)and energy storage systems on a large scale.

Lithium iron phosphate;Co-doping;Rate capacity;Power battery;Energy storage battery

10.3866/PKU.WHXB201207043

O646;TM912

?Corresponding authors.WANG Zhen-Po,Email:wangzhenpo@bit.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-68940589.

CHEN Ji-Tao,Email:chenjitao@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62754112;Fax:+86-10-62757908.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61004092)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA035200).

國家自然科學(xué)基金(61004092)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2009AA035200)資助