安 亭 曹慧群 趙鳳起 任曉寧 田德余 徐司雨高紅旭 譚 藝 肖立柏

(1西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,西安710065; 2深圳大學化學與化工學院,深圳市新型鋰離子電池與介孔材料重點實驗室,廣東深圳518060)

納米Ag/CNTs復合材料的制備、表征及對環(huán)三亞甲基三硝胺熱分解的影響

安 亭1曹慧群2,*趙鳳起1任曉寧1田德余2徐司雨1高紅旭1譚 藝1肖立柏1

(1西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,西安710065;2深圳大學化學與化工學院,深圳市新型鋰離子電池與介孔材料重點實驗室,廣東深圳518060)

采用銀鏡法和水熱法制備了兩種納米Ag/CNTs(碳納米管)復合材料,利用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、粉末X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡及能量散射光譜儀(SEM-EDS)對復合物的物相、組成、形貌和結構進行分析表征,并運用差示掃描量熱法(DSC)研究了納米Ag/CNTs復合材料對環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)熱分解特性的影響.結果表明:納米Ag以10-80 nm的不規(guī)則球形“粘附”于納米CNTs表面,分散較均勻,水熱法制得的復合物表面納米Ag較大、且負載的Ag粒子較多;納米Ag/CNTs復合材料的加入改變了RDX的熱分解過程,使原有占主導的液相分解變?yōu)槎蔚臍庀喾磻觿?RDX主分解峰形發(fā)生了明顯的改變;納米Ag/CNTs復合材料對RDX熱分解的催化主要表現(xiàn)為分解溫度的降低.

碳納米管;納米復合物;環(huán)三亞甲基三硝胺;銀鏡法;水熱法;熱分解

1 引言

碳納米管(CNTs)擁有石墨結構的多層管壁、納米級管腔結構、較大的比表面積、較高的表面能和表面結合能、良好的導電性及高的機械強度.碳納米管能夠吸附和填充顆粒,而且化學穩(wěn)定性較好,被認為是一種具有良好應用前景的催化劑載體.1-5

碳納米管的諸多優(yōu)異性質表明其也可作為一種新型的含能材料組分.6-10譬如,CNTs具有非常高的導熱性,可使其應用于火藥配方,具有調節(jié)燃速和控制燃燒過程的潛力;CNTs的高電子密度特性和沿管壁方向的高導電性,也許會使推進劑點火性能更加穩(wěn)定可靠,有利于提高火藥的等離子點火性能和常規(guī)的電點火性能;CNTs的高強度特性也可能增加火藥的力學性能.

然而,CNTs本身的化學惰性限制了其應用,故采用物理或化學方法對其改性是一種有效提高活性和優(yōu)化其應用的手段.CNTs作為構筑其它納米材料的基礎材料(building block),將納米催化劑負載在CNTs上,可使納米粒子的分散問題得到改善,促進反應時電子的轉移,增加催化效果.4-6基于CNTs和納米粒子的納米復合材料(nano-hybrid),由于具有一系列優(yōu)良的且不同于它們本征的物理化學性質,被認為是一種在諸多領域具有廣泛應用前景的材料.1,4-7,11-17

目前,將納米材料負載在CNTs上,考察其對推進劑用高能物質熱分解的影響,已成為國防科技領域的研究熱點.研究表明,CNTs基的復合材料對高能物質有較好的催化作用.10,18-21環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)是硝胺推進劑的主要氧化劑,其熱分解特性與推進劑的燃燒性能密切相關,通過考察催化劑對RDX分解的催化作用,可用來預估催化劑對推進劑的催化效果.22,23

納米Ag/CNTs對RDX熱分解的影響國內外還未見報道,為了研究納米Ag/CNTs復合材料的催化性能,探索其在固體推進劑中的應用前景,本文采用兩種方法制備了Ag/CNTs復合粉體,利用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、粉末X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)及能量散射光譜儀(EDS)對納米Ag/CNTs的微觀結構進行了表征,并運用差示掃描量熱法(DSC)研究了納米Ag/CNTs對RDX熱分解的催化作用.

2 實驗部分

2.1 原料及設備

原材料:多壁碳納米管(MWCNTs),直徑40-60 nm,長度5-15 μm,純度在95%以上,由深圳納米港提供;AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮,分析純,天津市福晨化學試劑廠;氨水、甲醛溶液,分析純,東莞市東江化學試劑有限公司.

設備:KQ-3200型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司;SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責任公司.

2.2 CNTs的預處理

取一定量的多壁碳納米管,將其置于質量分數(shù)為30%的鹽酸中,浸漬24 h,洗滌過濾后置于混酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3)中,343 K下回流1 h,用蒸餾水洗滌至中性,烘干備用.

2.3 納米Ag/CNTs的制備

銀鏡法制備納米Ag/CNTs(代號為A):將碳納米管加入AgNO3氨溶液中,然后加入甲醛溶液,反應完畢后將反應產物用濾膜抽濾,產物用去離子水沖洗至pH值約為7后干燥,最終得到黑色粉末狀樣品.

水熱法制備納米Ag/CNTs(代號為B):將NH3· H2O溶液緩慢地滴入AgNO3溶液中,直至溶液變透明,然后分別加入碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮溶液,在超聲條件下,充分攪拌后將混合溶液放入水熱釜內,保持一定溫度反應36 h,反應完畢將水熱釜取出,待其自然冷卻至室溫后將反應產物用濾膜抽濾,產物用去離子水沖洗至pH值約為7后干燥,最終得到黑色粉末狀樣品.

2.4 納米Ag/CNTs的表征

紅外分析采用KBr壓片法,在德國Bruker Ten-sor 27型FTIR儀上進行測試,光譜測試范圍4000-400 cm-1,掃描次數(shù)32次,紅外光譜分辨率4 cm-1.粉末X射線衍射測試在日本理學Rigaku D/ max-2400型X射線衍射儀上進行,X射線源采用Cu Kα,波長為0.15406 nm,掃描速率4(°)·min-1,步長0.02°.采用日本JEOX公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡和荷蘭FEI公司Quanta 600型場發(fā)射掃描電鏡對原料和產物的形貌特征進行觀測,30萬倍下分辨率1.2 nm;EDS分析則在英國OXFORD公司的INCA Penta FET×3型能譜分析儀上進行,分辨率138 eV.

2.5 納米Ag/CNTs對RDX熱分解的影響

將RDX分別與納米Ag/CNTs復合催化劑以質量比為19:1、9:1、5:1和2:1的比例混合,采用德國耐馳DSC 204型差示掃描量熱儀進行實驗,壓力為0.1 MPa下采用動態(tài)純氮氣氣氛,測試納米Ag/ CNTs復合催化劑與RDX混合物的熱分解特性,動態(tài)流速為100 mL·min-1;溫度范圍298-773 K,升溫速率 10 K·min-1;參比物為α-Al2O3,試樣量0.62-1.58 mg;盛放試樣的樣品池為鋁質坩堝.

3 結果與討論

3.1 FTIR分析

圖1為納米Ag/CNTs復合材料的紅外吸收光譜圖.由圖可見,通過兩種方法制備得到的產物的紅外譜圖基本一致,在3400和1630 cm-1附近分別對應的是物理吸附水中羥基(O―H)的伸縮振動和彎曲振動峰,2360 cm-1附近則出現(xiàn)了CO2中C―O的特征峰.24,25分析表明,兩種方法制得的產物中有不同程度的水存在,3400 cm-1附近特征峰的透過率均很小(銀鏡法約為0.087,水熱法約為0.493),說明產物中水分含量極少.

雖然本研究中對所制備的Ag/CNTs進行過干燥處理,但經(jīng)真空干燥后其中的水分不會絕對完全地消失;此外,采用KBr壓片法進行紅外分析的KBr易吸潮,空氣中存在的水和二氧化碳也會影響測試結果.因此,圖1中的FTIR譜圖不可避免地出現(xiàn)了H2O和CO2的透射峰.

納米Ag/CNTs復合物與其原料CNTs的紅外譜線基本一致,而Ag出現(xiàn)在特征峰的波數(shù)區(qū)間內(400 cm-1左右),在其對應的復合產物的紅外譜圖中也可尋找到相應的特征峰,但由于復合的緣故而使某些譜線特征峰不是很明顯.由此可見,兩種方法制備的納米Ag/CNTs復合物中均存在純的Ag和CNTs的特征吸收峰,表明該復合材料體系中二者共存.

3.2 XRD分析

將兩種方法制備的納米Ag/CNTs復合材料進行XRD分析,結果如圖2所示.由圖可見,銀鏡法制備的樣品A在2θ角為25.84°和44.14°處,水熱法制備的樣品B在2θ角為25.94°和44.26°處均出現(xiàn)了石墨的d(002)峰和d(101)峰,這說明產品中碳納米管的石墨層狀結構仍然存在;相對于樣品B,樣品A在晶面指數(shù)為(002)和(101)處的特征衍射峰較為寬化,表明樣品A中CNTs納米結構的長程有序度較差,分析認為是由于無定型碳及石墨的特征衍射峰疊加、制備方法不同導致得到產物中二組分相對含量不同所致.

圖1 不同方法制備的納米Ag/CNTs復合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra ofAg/CNTs nanocomposites prepared by different methods (A)silver mirror reaction,(B)hydrothermal method

圖2 不同方法制備的納米Ag/CNTs復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns ofAg/CNTs nanocomposites prepared by different methods(A)silver mirror reaction,(B)hydrothermal method

表1 XRD測試結果的定量估算及納米銀粉粒徑計算Table 1 Quantitative estimation of XRD testing results and size estimation of nano-Ag particles

與單一的碳納米管相比,納米Ag/CNTs復合材料的XRD圖基本沒有什么變化,但兩種CNTs復合物均出現(xiàn)了Ag的特征衍射峰.樣品A在2θ角為37.92°、44.14°、64.32°和77.24°(對應的晶面間距d值分別為0.23707、0.20500、0.14471和0.12341 nm)處,樣品B在2θ角分別為38.04°、44.26°、64.38°、77.30° (對應的晶面間距d值為0.23636、0.20448、0.14459和0.12333 nm)處的特征衍射峰均與標準PDF卡片中卡號04-0783相一致,表明兩種納米Ag/CNTs復合材料中還同時存在立方晶型結構的Ag.樣品A和樣品B分別對應Ag面心立方結構的(111)、(200)、

(220)和(311)面,這表明復合體系中存在兩種物質的特征衍射峰,即在納米Ag/CNTs復合材料中純Ag和純CNTs共存,且二者未發(fā)生化學反應,呈現(xiàn)出復合物的特征.

此外,從兩組XRD圖來看,均主要存在兩種物質的特征衍射峰,且峰形良好無雜峰,故證明產物均為純相的納米Ag/CNTs復合材料.根據(jù)(111)和

(200)晶面衍射峰的寬化,XRD測試結果的定量估算以及由Sherrer公式(D=0.89λ/βcosθ,λ為X射線波長,β為衍射峰半高寬,θ為衍射角),26計算得到的兩種CNTs復合物中Ag的粒徑見表1,從表中可以看出,雖然兩種方法制備的納米Ag/CNTs復合物都采用同樣的納米銀粉和CNTs作為原料,但對納米銀粉(nano-Ag)粒徑的計算卻不盡相同,這是由于制備方法不同導致得到產物中兩組分相對含量不同,對納米銀粉的XRD衍射特征數(shù)據(jù)產生了一定的影響,因此根據(jù)XRD譜特征衍射峰半峰寬算出的銀粉粒徑就會有所不同.

3.3 TEM、SEM和EDS表征

圖3為經(jīng)混酸預處理的碳納米管的TEM照片,從圖中可以看出,經(jīng)混酸處理后的CNTs幾乎不含雜質,表面光滑.

采用場發(fā)射掃描電鏡獲得的兩種納米Ag/CNTs復合材料的SEM圖像及其EDS微區(qū)分析見圖4.由圖可以看出,納米Ag/CNTs表面粗糙,兩種方法制備得到的產物中納米Ag粒子粒徑均在10-80 nm之間,顏色較淺,呈不規(guī)則的球形,以“粘附”的形式復合于納米CNTs的表面,形成了復合型的納米復合材料.與采用銀鏡法制備的納米Ag/CNTs相比,水熱法制得的復合物表面納米Ag顆粒較大,CNTs上負載的Ag粒子較多,這主要是由于水熱法在相對較高的溫度和壓力環(huán)境下進行.

圖3 碳納米管的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of CNTs

圖4 不同方法制備的納米Ag/CNTs復合材料的SEM照片(A,B)和EDS圖譜(A?,B?)Fig.4 SEM images(A,B)and EDS spectra(A?,B?)of theAg/CNTs nanocomposites prepared by different methods (A,A?)silver mirror reaction,(B,B?)hydrothermal method

通過EDS分析可知,兩種復合物均未出現(xiàn)O元素,說明經(jīng)混酸預處理的CNTs純度較好,其表面并未生成羥基、羧基、羰基等;納米Ag/CNTs復合材料中僅出現(xiàn)C、Ag兩種元素,沒有其它雜質.由銀鏡法制備的Ag/CNTs復合物中上C、Ag元素的質量分數(shù)分別為88.32%、11.68%,而水熱法制得的復合物中C、Ag元素的質量分數(shù)分別為60.96%、39.04%,表明采用水熱法制得的產物的負載效果更好.

由比表面測定結果可知,與純的納米Ag相比,納米Ag/CNTs復合材料的比表面積明顯增大,這是由于Ag負載在CNTs上之后,CNTs載體骨架的支撐作用減少了納米Ag粒子的團聚,使其比表面積增加;此外,CNTs自身大的比表面積也對復合物較大的比表面積做出了重要貢獻.

3.4 納米Ag/CNTs不同含量對RDX熱分解特性的影響

為研究納米Ag/CNTs對RDX熱分解的催化影響,分別將兩種方法制備得到的納米Ag/CNTs與RDX進行不同含量配比的DSC實驗,將獲得的DSC曲線示于圖5.其中圖A為銀鏡法制備的Ag/ CNTs含量不同對RDX熱分解的影響曲線,圖B為水熱法制備的Ag/CNTs含量不同對RDX熱分解的影響曲線.

從圖5中的DSC曲線可看出,混合體系中隨著RDX含量的相對減少及Ag/CNTs復合材料的逐漸增多,一次分解(主峰)峰溫推后,主分解峰形發(fā)生了明顯的改變,由RDX單質的515.20 K處主峰及526.22 K處肩峰的特征逐漸變?yōu)镽DX與Ag/CNTs質量比為19:1時的主峰變?yōu)榧绶寮凹绶遄優(yōu)橹鞣宓姆逍?而當混合體系中Ag/CNTs比例再增大時,即RDX與Ag/CNTs質量比分別為9:1、5:1及2:1的混合體系中原來歸屬于RDX的主分解峰消失,肩峰變?yōu)橹鞣迩曳逍巫兊眉怃J,說明Ag/CNTs納米復合材料的加入改變了RDX的熱分解過程,使原有占主導的液相分解變?yōu)槎蔚臍庀喾磻觿?且隨著體系中Ag/CNTs含量的增加,二次分解(肩峰)峰溫逐漸提前,這應當是由于Ag/CNTs納米復合材料具有較大的比表面積,可以吸附RDX液相分解放出的氣體產物,有助于氣體產物之間的化學反應和反應放熱.

圖5 不同含量納米Ag/CNTs復合材料對RDX熱分解特性影響的DSC曲線Fig.5 DSC curves of RDX mixed with different contents ofAg/CNTs nanocomposites(A)silver mirror reaction,(B)hydrothermal method.RDX:cyclotrimethylene trinitramine.*mass ratio of RDX:Ag/CNTs

表2 銀鏡法制備的納米Ag/CNTs復合材料的含量對RDX熱分解的影響Table 2 Effect of the content ofAg/CNTs nanocomposite prepared by silver mirror reaction on the thermal decomposition of RDX

表3 水熱法制備的納米Ag/CNTs復合材料的含量對RDX熱分解的影響Table 3 Effect of the content ofAg/CNTs nanocomposite prepared by hydrothermal method on the thermal decomposition of RDX

兩種方法制備的納米Ag/CNTs含量不同時,其對RDX熱分解相應的熱分解特征量值數(shù)據(jù)分別列于表2和表3.由表中的數(shù)據(jù)可以看出,體系中隨著RDX含量的下降、納米Ag/CNTs含量的增多,除發(fā)生氣相反應占主導之外,RDX的熔點、熔融吸熱峰溫也均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.除此之外,體系總的分解放熱量在逐漸減小,混合體系折合為RDX的分解放熱量與純RDX體系比較放熱量也在降低,說明盡管一方面體系中二次分解(或氣相反應)的加劇會釋放出更多的熱量,但同時由于CNTs有非常高的導熱性,會將一部分熱量分散,當這種導熱效應較氣相反應放熱強烈時,會造成體系放熱量的減小.就兩種制備方法分別得到的Ag/CNTs與RDX組成的混合體系比較而言,從表2、表3中放熱量數(shù)據(jù)的大小可看出水熱法制備的Ag/CNTs比銀鏡法制備的Ag/CNTs對RDX的催化效果要相對好一些.

綜上分析表明,納米Ag/CNTs復合材料的加入改變了RDX的熱分解行為及其分解歷程,而且隨著Ag/CNTs含量的逐漸增加,RDX熱分解的一次分解峰溫推后、二次分解峰溫提前,而當混合體系中Ag/ CNTs的比例超過某一臨界值時,RDX熱分解的主分解峰消失,肩峰變?yōu)橹鞣迩曳逍巫兊眉怃J.

4 結論

(1)采用銀鏡法和水熱法分別制備了兩種納米Ag/CNTs復合材料.形貌和結構分析結果表明,產物分別為純相的納米Ag/CNTs復合粉體,體系中的兩種材料呈現(xiàn)分子間復合物的特征.

(2)納米Ag/CNTs復合材料的加入明顯地改變了RDX的主分解峰形,隨著體系中納米Ag/CNTs的相對含量逐漸增多,RDX熱分解發(fā)生了主峰和肩峰互相轉換的現(xiàn)象.

(3)體系中隨著RDX含量下降及納米Ag/ CNTs復合材料含量的增多,體系總的分解放熱量在逐漸減小,除發(fā)生氣相反應占主導之外,RDX的熔點、熔融吸熱峰溫也均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.

(4)納米Ag/CNTs復合材料對RDX熱分解的影響主要表現(xiàn)為改變其熱分解行為及分解歷程.總體來看,相對于銀鏡法制備的Ag/CNTs而言,加入水熱法制備的納米Ag/CNTs使RDX的放熱量更大一些.

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March 9,2012;Revised:June 29,2012;Published on Web:June 29,2012.

Preparation and Characterization of Ag/CNTs Nanocomposite and Its Effect on Thermal Decomposition of Cyclotrimethylene Trinitramine

AN Ting1CAO Hui-Qun2,*ZHAO Feng-Qi1REN Xiao-Ning1TIAN De-Yu2XU Si-Yu1GAO Hong-Xu1TAN Yi1XIAO Li-Bai1
(1Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi?an Modern Chemistry Research Institute,Xi?an 710065, P.R.China;2Shenzhen Key Laboratory of New Lithium-ion Battery and Mesoporous Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenzhen 518060,Guangdong Province,P.R.China)

Two kinds of Ag/CNTs(carbon nanotubes)nanocomposite materials were successfully prepared by silver mirror reaction and hydrothermal methods.Their physical phase,composition, morphology,and structure were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry(SEM-EDS).Catalytic effects of the Ag/CNTs nanocomposite on the thermal decomposition ofcyclotrimethylene trinitramine (RDX)were investigated bydifferentialscanning calorimetry(DSC).Our results indicated that the irregularly globose nano-Ag particles attached to the surface of the nano CNTs evenly.The nanocomposite product prepared hydrothermally had the highest loading of nano-Ag particles and largest Ag particle size.Both Ag/CNTs nanocomposites influenced the thermal decomposition of RDX,changing the primary decomposition of the liquid phase to a secondary gas phase reaction and resulting in obvious change in the shape of the main decomposition peak.The catalytic effect of Ag/CNTs nanocomposite on the thermal decomposition of RDX was mainly exhibited at lower decomposition temperature.

Carbon nanotube;Nanocomposite;Cyclotrimethylene trinitramine;Silver mirror reaction;Hydrothermal method;Thermal decomposition

10.3866/PKU.WHXB201206292

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The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173163)and Science and Technology Foundation of Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,China(9140C3501041001).

國家自然科學基金(21173163)和燃燒與爆炸技術重點實驗室基金(9140C3501041001)資助項目