李杰，許哲峰，李巖，李英楠，姜濤

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010051；2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特，010070；3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110004）

硼鐵礦占我國(guó)硼資源儲(chǔ)量的 64%[1]，且硼品位較低。該礦經(jīng)過高溫還原進(jìn)行硼鐵分離后，礦石中85%～90%的硼富集到渣中，此渣被稱為富硼渣[2?5]，是寶貴的二次資源[6]。目前，富硼渣中硼的提取是一個(gè)難題。富硼渣熔態(tài)鈉化?水浸法[7?8]是一個(gè)新興的火法提硼工藝，該工藝是將碳酸鈉噴入熔融狀態(tài)的富硼渣中，進(jìn)行高溫鈉化，所得渣經(jīng)晶化處理將硼組分轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚徕c鹽。利用硼酸鈉鹽水溶性好的特點(diǎn)[9]，采用水浸的方法將硼酸鈉鹽從渣中轉(zhuǎn)移到水溶液中，調(diào)節(jié)水溶液pH，硼組分以硼砂形式結(jié)晶出來，達(dá)到提取硼的目的。該工藝關(guān)鍵是要對(duì)硼酸鈉鹽進(jìn)行特殊熱處理，目前，此工藝的研究處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。富硼渣碳?jí)A法[10]是仿照硼鎂礦碳?jí)A法提出的。富硼渣中的硼主要以遂安石相（2MgO·B2O3）存在，在有碳酸鈉溶液存在并通入窯氣的條件下，可對(duì)其進(jìn)行碳解，生成硼砂和不溶性堿式碳酸鎂和碳酸鎂。浸出的混合液經(jīng)固液分離、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥，最終可制得硼砂產(chǎn)品[11]。此工藝要求富硼渣中的硼有較高活性，但目前所得富硼渣活性較低，關(guān)于提高富硼渣活性的研究也在同步研究[12]。富硼渣酸解法是用硫酸或鹽酸與富硼渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，渣中遂安石相和鎂橄欖石相（2MgO·SiO2）[13]與酸反應(yīng)生成硼酸和相應(yīng)的鎂鹽，渣中的有價(jià)硼、鎂資源轉(zhuǎn)移到溶液中，再對(duì)溶液中的硼、鎂分別提取。富硼渣酸解法有其獨(dú)特的優(yōu)越性。首先，這一方法對(duì)富硼渣的活性要求低，酸解時(shí)絕大部分的硼轉(zhuǎn)移到溶液中，硼的浸出率高，這為高的硼回收率創(chuàng)造了條件；其次，酸解時(shí)還會(huì)把渣中大部分有價(jià)鎂資源轉(zhuǎn)移到溶液中，為后續(xù)鎂的回收提供基礎(chǔ)。在此，本文作者采用“富硼渣鹽酸浸出?提取硼酸?回收鎂資源”這一工藝對(duì)富硼渣進(jìn)行處理，此工藝不但能提取富硼渣中的硼資源還能對(duì)渣中有價(jià)鎂資源進(jìn)行回收，能夠充分回收礦物資源中的有價(jià)元素，達(dá)到了礦物資源綜合利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用富硼渣取自營(yíng)口廣大實(shí)業(yè)有限公司，是硼鐵礦石經(jīng)高爐進(jìn)行硼鐵分離后得到的富硼渣。富硼渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1。

表1 富硼渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of boron-rich slag %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向三口燒瓶中加入一定量的去離子水，再向瓶?jī)?nèi)加入指定量的濃鹽酸，將燒瓶放入恒定溫度的恒溫水浴內(nèi)，使瓶?jī)?nèi)酸液溫度與水浴溫度一致，燒瓶上安裝回流、攪拌裝置。在攪拌的條件下，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢加入富硼渣。富硼渣加完后開始計(jì)時(shí)，并在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)液趁熱過濾，濾餅用約85 ℃的熱水洗滌3次，濾液放入燒杯中。濾餅在120 ℃下烘干，用堿熔法測(cè)濾餅中硼含量，濾餅中鈣、鎂含量用X線熒光分析儀測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的影響

浸出試驗(yàn)中，除鹽酸用量外，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間60 min，浸出液固比2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。

鹽酸用量對(duì)硼、鎂和鈣浸出率的影響如圖1所示。從圖1可以看出：隨著鹽酸用量的增加，B和Ca浸出率先增大后減小。這主要是隨著鹽酸用量增加，生成的硅酸凝膠的量增加[14]，導(dǎo)致夾雜在凝膠中的B，Ca和 Mg組分增多。而當(dāng)鹽酸用量為鹽酸理論用量的85%時(shí)，富硼渣中B和Ca已經(jīng)基本被完全浸出，鹽酸用量繼續(xù)增加時(shí)，硅酸凝膠增加，B和Ca浸出率有所降低。但是，隨著鹽酸用量增加，Mg不斷被酸解出來，浸出率顯著提高。當(dāng)鹽酸用量超過理論用量的95%時(shí)，生成凝膠現(xiàn)象明顯，凝膠中夾雜的B，Ca和Mg組分增加，溶液過濾難度加大?？紤]到富硼渣中Mg浸出率以及過濾操作的難易程度等因素，鹽酸用量不宜超過理論用量的95%。

圖1 鹽酸用量對(duì)硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.1 Influence of amount of hydrochloric acid on leaching rates of B,Mg and Ca

2.2 浸出溫度的影響

浸出過程中的反應(yīng)溫度對(duì)浸出率有較大影響。試驗(yàn)分別以75，80，85，90和95 ℃為研究對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)。其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85%，浸出時(shí)間60 min，浸出液固比2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.2 Influence of temperature on leaching rate of B,Mg and Ca

由圖2可以看出：在所考察溫度范圍內(nèi)，B和Ca浸出率均在96%以上。隨著浸出溫度的升高，B和Ca浸出率呈上升趨勢(shì)，增幅緩慢。Mg浸出率隨著浸出溫度的升高而顯著增大。

2.3 浸出時(shí)間的影響

試驗(yàn)中，浸出時(shí)間分別為 20，30，40，60，80 min，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85 %，浸出溫度為85 ℃，浸出液固比為2:1，攪拌轉(zhuǎn)速約200 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，B，Mg和Ca浸出率均隨著浸出時(shí)間的增加而升高。對(duì)B浸出率來說，當(dāng)浸出時(shí)間為40 min時(shí)，B浸出率達(dá)到94.74%；當(dāng)浸出時(shí)間為60 min時(shí)，B浸出率達(dá)到98.68%，浸出時(shí)間繼續(xù)增加，B浸出率增加緩慢，且增加空間不大。在浸出時(shí)間為30 min時(shí)，Ca浸出率已經(jīng)達(dá)到了97.52%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，Ca浸出率增加緩慢。Mg浸出率在浸出時(shí)間為40 min時(shí)達(dá)到了81.40%，隨著浸出時(shí)間的繼續(xù)增加，Mg浸出率增幅較小。綜合考慮B，Mg和Ca的浸出率，浸出時(shí)間不宜超過40 min。

2.4 浸出液固比的影響

浸出試驗(yàn)中，液固比分別為1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，其余浸出條件分別為：渣質(zhì)量40 g，鹽酸用量為理論用量的85%，浸出溫度為85 ℃，浸出時(shí)間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速約為200 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.3 Influence of leaching time on leaching rate of B,Mg and Ca

圖4 浸出液固比對(duì)硼、鎂和鈣浸出率的影響Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate of B,Mg and Ca

由圖4可以看出：B浸出率均隨液固比的增加而減小，Mg和Ca浸出率隨液固比的增加先減小后增加。當(dāng)液固比為1:1時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程中流動(dòng)性良好，無硅酸凝膠生成。但是，隨反應(yīng)液固比增加，反應(yīng)體系酸度降低，在受熱條件下會(huì)有硅酸凝膠生成，生成的凝膠會(huì)大量吸收體系中的水分。對(duì)于每個(gè)反應(yīng)體系來說，隨著液固比的增大，生成的凝膠逐漸增多，體系中水分減少，酸度先減小后增加。這也導(dǎo)致了在反應(yīng)液固比從1:1提高到5:1過程中，各反應(yīng)體系的平均酸度先減小后增大。而酸度增加有利于富硼渣中 Mg和 Ca的浸出，反應(yīng)體系的平均酸度先減小后增大導(dǎo)致Mg和Ca浸出率先減小后增大。對(duì)于B來說，最低的平均酸度也能將富硼渣中的 B幾乎全部浸取出來，隨著液固比的提高，反應(yīng)生成的凝膠量逐漸增加，其中夾雜的硼酸量也增加，使得B浸出率隨液固比的提高而減小。為了能夠得到較高的B浸出率和較好的Mg和Ca浸出結(jié)果，并節(jié)約水資源，反應(yīng)液固比選擇1:1較為適宜。

2.5 正交試驗(yàn)

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液固比對(duì)B，Mg和Ca浸出率有很大影響，隨著液固比的增大，反應(yīng)后生成的硅酸凝膠增多，B，Mg和Ca等易夾雜在凝膠內(nèi)，浸出率逐漸減小，同時(shí)，硅酸凝膠增多給后續(xù)過濾增加困難。所以，正交試驗(yàn)中浸出液固比選為1:1。浸出時(shí)間對(duì)富硼渣中B，Mg和Ca浸出率影響很大，但浸出時(shí)間越長(zhǎng)，生產(chǎn)費(fèi)用就越多。鹽酸用量和浸出溫度對(duì)B，Mg和 Ca浸出率影響也很大。為了選擇較適宜的鹽酸用量、浸出溫度和浸出時(shí)間等條件，同時(shí)也為了研究鹽酸用量、浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)Mg浸出率影響顯著性及兩因素間的交互作用，進(jìn)行了鹽酸用量、浸出溫度、浸出時(shí)間兩水平正交試驗(yàn)。所用正交表為L(zhǎng)8（27），因素水平見表2，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 富硼渣鹽酸法正交試驗(yàn)因素水平Table 2 Levels of variables of orthogonal experiment of hydrochloric acid leaching boron-rich slag

由表3可以看出：在本試驗(yàn)研究條件下，隨著各因素水平的改變，B浸出率變化不大，都達(dá)到了91%以上。所以，本試驗(yàn)結(jié)果分析中以富硼渣中Mg的浸出率試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)分析。分析結(jié)果見表4和表5。

表3 富硼渣鹽酸浸出正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Hydrochloric acid leaching results of orthogonal experiment

表4 鎂浸出率極差分析Table 4 Range analysis of leaching rate of Mg

表5 鎂浸出率方差分析Table 5 Analysis of variance about leaching rate of Mg

由表4可以看出：影響Mg浸出率的因素中從大到小的順序?yàn)锽＞C＞A＞B×C，即鹽酸用量（因素B）影響最大，浸出時(shí)間（因素C）影響次之，浸出溫度（因素A）、鹽酸用量與浸出時(shí)間的交互作用（B×C）影響最小。其他因素極差小于誤差（D）的極差，為不重要因素，不予考慮。本試驗(yàn)最高M(jìn)g浸出率條件為A2B2C2，即，浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時(shí)間為40 min。

為了估計(jì)試驗(yàn)中的誤差以及判斷所考察因素的顯著作用，對(duì)三因素及因素間交互作用對(duì)Mg浸出率的影響進(jìn)行了方差分析，即F檢驗(yàn)，分析結(jié)果見表5。由表5可知：鹽酸用量、浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)Mg浸出率的影響都很顯著。就顯著性而言，鹽酸用量（因素B）影響最大，為高度顯著；浸出時(shí)間（因素 C）也為高度顯著，影響也很大；浸出溫度（因素 A）為顯著，影響次之；鹽酸用量與浸出時(shí)間交互作用（B×C）有一定影響，影響最小。這就是說，若要考慮調(diào)節(jié)Mg浸出率，則不能單獨(dú)考慮鹽酸用量、浸出溫度、浸出時(shí)間，還要考慮到鹽酸用量與浸出時(shí)間的交互作用。

根據(jù)單因素浸出條件試驗(yàn)及正交試驗(yàn)研究，確定了最佳的浸出條件：浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時(shí)間為40 min，浸出液固比為1:1。取富硼渣40 g在此最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)，B浸出率為94.60%，Mg浸出率為90.56%。

2.6 浸出液綜合利用試驗(yàn)

鹽酸浸出富硼渣所得到的浸出液中，除含有H3BO3，MgCl2和CaCl2的成分外，還含有少量的Fe3+，F(xiàn)e2+，Al3+等雜質(zhì)離子。富硼渣鹽酸浸出液綜合利用工藝流程如圖5所示。

圖5 富硼渣鹽酸浸出液綜合利用工藝流程Fig.5 Flowchart of utilizing hydrochloric acid leaching solution of boron-rich slag

通過調(diào)節(jié)pH可將浸出液中的Fe3+沉淀分離，而Fe2+水解不完全，必須通過氧化，使之轉(zhuǎn)化為 Fe3+才能徹底分離。本試驗(yàn)用雙氧水作氧化劑，為將Fe2+氧化完全，雙氧水加入量為氧化富硼渣中全部Fe2+所需雙氧水量的95%。反應(yīng)后的浸出液溫度為50～60 ℃，溶液pH＜1，用MgO調(diào)節(jié)pH=4～5，MgO與鹽酸反應(yīng)生成MgCl2，不會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)離子，便于溶液的循環(huán)利用。Fe3+和Al3+雜質(zhì)離子在此條件下分別生成Fe（OH）3和Al（OH）3沉淀[15]，可過濾除去。濾液在室溫下結(jié)晶，得到硼酸。結(jié)晶硼酸后的剩余母液中主要含MgCl2和CaCl2，將硼酸母液升溫至60 ℃左右，在攪拌條件下向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氧化鈣溶液，溶液中的鎂以 Mg（OH）2形式沉淀出來。氧化鈣加入量按MgCl2與Ca（OH）2摩爾比1:1加入，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 1～2 h。反應(yīng)完畢后，過濾分離，得到Mg（OH）2產(chǎn)品和含有氯化鈣的濾液。將含有氯化鈣的濾液置于反應(yīng)罐中，在攪拌條件下加入硫酸溶液。硫酸加入量按摩爾比為 n（CaCl2）:n（H2SO4）=1:1，滴加完畢后過濾分離，濾餅經(jīng)洗滌、干燥得硫酸鈣副產(chǎn)品。硫酸與氯化鈣反應(yīng)生成二水硫酸鈣的同時(shí)也生成鹽酸，導(dǎo)致最終濾液為鹽酸溶液。此酸溶液可打入酸解工序，用于酸解富硼渣粉，可以減少鹽酸的消耗。

所得產(chǎn)品中，硼酸純度達(dá)到99.55%，達(dá)到了工業(yè)硼酸標(biāo)準(zhǔn)中一等品的純度[16]；氫氧化鎂產(chǎn)品純度在80%以上；二水硫酸鈣在200 ℃烘干后，得到無水硫酸鈣，純度在98%以上。本工藝以富硼渣為原料，生產(chǎn)硼酸的同時(shí)，回收了浸出液中的鎂、鈣資源，實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用，整個(gè)工藝閉路循環(huán)，沒有廢液排放，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

3 結(jié)論

（1）富硼渣鹽酸浸出的最佳酸解條件為：浸出溫度為95 ℃，鹽酸用量為理論用量的95%，浸出時(shí)間為40 min，浸出液固比為1:1。在此最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)，B浸出率為94.60%，Mg浸出率達(dá)到90.56%。

（2）富硼渣鹽酸浸出調(diào)節(jié)Mg浸出率時(shí)，不能僅考慮酸用量、浸出溫度、浸出時(shí)間，還要考慮鹽酸用量與浸出時(shí)間的交互作用的影響。

（3）開發(fā)了制備硼酸和氫氧化鎂聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣工藝，此工藝能夠充分回收富硼渣中的硼、鎂、鈣資源，由此方法制得的硼酸純度達(dá)99.55%，達(dá)到了工業(yè)硼酸標(biāo)準(zhǔn)中一等品的純度，氫氧化鎂的純度達(dá)到80%以上，副產(chǎn)品硫酸鈣純度達(dá)到98.81%。

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