(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

近年來，隨著納米科技的迅猛發(fā)展，納米金屬氧化物的合成及其結(jié)構(gòu)、形貌、性質(zhì)的研究備受矚目。納米氧化鋅具有無(wú)毒性、非遷移性、熒光性、壓電性以及較強(qiáng)的吸收和散射紫外線的能力，被廣泛應(yīng)用于制造氣體傳感器、熒光體、紫外線吸收材料、變阻器、圖像記錄材料和壓電材料等。ZnO還可以作為基體，向其中摻入少量具有磁性的元素(如Mn2+，Ni2+，Co2+和Fe2+等)形成稀磁半導(dǎo)體(DMS)。DMS可以將磁性效能與半導(dǎo)體的功能相結(jié)合，在高密度非易失性存儲(chǔ)器、磁光感應(yīng)器、自旋量子計(jì)算等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1?7]。納米 ZnO的制備方法可以分為物理法和化學(xué)法。物理法是采用特殊的粉碎技術(shù)，將普通級(jí)粉體粉碎?；瘜W(xué)法則是從原子、離子或分子入手，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成晶核以產(chǎn)生晶粒，并使晶粒在控制之下長(zhǎng)大到其達(dá)到要求。草酸沉淀法即為化學(xué)法的一種，此方法具有分解溫度低、產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)，其產(chǎn)物通過加熱分解便可得到納米氧化鋅[8]。熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的分析技術(shù)。通過熱分析，可研究不同物質(zhì)前驅(qū)體的熱分解過程，考察不同物質(zhì)在分解反應(yīng)中的質(zhì)量變化、熱量變化、相變及膨脹系數(shù)等，用于反應(yīng)過程的定性、定量表征和反應(yīng)方程的確定。如 Berbenni等[9]研究Li2CO3-FeC2O4·2H2O 和 Li2CO3-Fe2(C2O4)3·6H2O 系統(tǒng)的固相反應(yīng)過程，Gabal[10]研究 CuC2O4-ZnC2O4混合物在空氣中的熱分解過程。大量研究表明：摻雜能引起納米氧化物在電、磁等方面性能的極大改善，但有關(guān)摻雜對(duì)熱分解過程影響的報(bào)道較少。為此，本文擬從熱分析的角度，了解摻雜對(duì)前驅(qū)體熱分解反應(yīng)過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備：配制一定濃度的 Zn(NO3)2·6H2O(AR)溶液，然后按Zn與Co的摩爾比為(1?x):x(x=0或5%)向其中加入一定濃度的 Co(CH3COO)2·4H2O (AR)溶液，超聲分散，再加入一定量的草酸(AR)溶液，攪拌，老化一定時(shí)間，過濾，水洗，于80 ℃烘干，研磨后便得到 CoxZn1?xC2O4·2H2O(x=0 或 5%)樣品[11]。

樣品測(cè)試：儀器為德國(guó)耐馳STA449C TG/DSC同步熱分析儀及其配套動(dòng)力學(xué)分析軟件；Al2O3坩堝，樣品質(zhì)量為10 mg左右，氣氛為靜態(tài)空氣；溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率分別為2.5，5，10，15和20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co0Zn1C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

圖1所示為Co0Zn1C2O4·2H2O的TG/DSC曲線。由圖1可見Co0Zn1C2O4·2H2O的分解過程分為2個(gè)階段：第1階段發(fā)生在110～191 ℃之間，質(zhì)量損失約為18.7%，與 Co0Zn1C2O4·2H2O脫除 2個(gè)結(jié)晶水的理論質(zhì)量損失(19.00%)相當(dāng)，同時(shí)，相應(yīng)的DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰。第2階段發(fā)生在332～427 ℃之間，質(zhì)量損失約為38.38%，相應(yīng)位置DSC曲線同樣出現(xiàn)吸熱峰。由此推測(cè)Co0Zn1C2O4·2H2O在空氣中的分解反應(yīng)方程式應(yīng)為：

Dollimore等[12]對(duì) ZnC2O4·2H2O 的熱分解研究結(jié)果表明：在空氣或氮?dú)鈿夥障?，ZnC2O4·2H2O第1步脫去結(jié)晶水，第2步放出CO和CO2，最終產(chǎn)物為ZnO，這與本研究的結(jié)果一致。

圖1 Co0Zn1C2O4·2H2O在升溫速率為10 /min℃條件下的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curves of Co0Zn1C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O 的TG/DSC 分析

圖 2 所示為 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O(x=0.5)的TG/DSC曲線圖。由圖2可見：其分解過程同樣分2個(gè)階段，且TG曲線的2個(gè)臺(tái)階與DSC曲線的吸(放)熱峰也能很好地對(duì)應(yīng)。根據(jù)理論計(jì)算，若Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O失去2分子結(jié)晶水，質(zhì)量損失率應(yīng)為19.04%；若繼續(xù)分解得到Co0.05Zn0.95O，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率應(yīng)為38.08%，這與實(shí)測(cè)的質(zhì)量損失率(第1階段為18.13%，第2階段為38.74%)幾乎相等。結(jié)合ZnC2O4的反應(yīng)方程式，我們推測(cè)摻鈷草酸鋅的熱分解過程如下：

圖2 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在升溫速率為10 /min℃條件下的TG/DSC曲線Fig.2 TG/DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O at heating rate of 10 ℃/min

2.3 Co摻雜對(duì)CoxZn1?xC2O4分解過程的影響

將CoxZn1?xC2O4(x=0和x=5%)分解階段的質(zhì)量損失、起始溫度、峰值溫度、熱焓ΔH(+為吸熱，?為放熱)進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 CoxZn1?xC2O4(x=0和x=5%)DSC曲線分析結(jié)果Table 1 DSC results of CoxZn1?xC2O4(x=0, x=5%)

從表1可知：鈷摻雜對(duì)CoxZn1-xC2O4分解反應(yīng)的起始溫度、峰溫和質(zhì)量變化影響不大，對(duì)熱焓變化的影響則很明顯，使熱焓由吸熱變?yōu)榉艧?。Dollimore等[12?13]研究過渡金屬草酸鹽熱分解過程中“吸熱→放熱”的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)改變樣品氣氛(N2→O2)和樣品坩堝(Al2O3→Pt)，可導(dǎo)致放熱量和產(chǎn)物中氣體成分的變化。經(jīng)過進(jìn)一步的研究，認(rèn)為發(fā)生此種現(xiàn)象的原因是在氧氣環(huán)境和Pt催化劑存在條件下發(fā)生CO的催化氧化。

金屬氧化物尤其是過渡金屬的氧化物有很好的催化活性，其在CO低溫催化研究中的應(yīng)用也較多。從文獻(xiàn)[14]可知，CoOx不僅可以作為催化劑低溫催化CO，還可作為助劑可明顯提高Pt/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性。本研究是在空氣氣氛、Al2O3坩堝條件下進(jìn)行的。因此，推斷本實(shí)驗(yàn)中“吸熱→放熱”現(xiàn)象是分解產(chǎn)物Co0.05Zn0.95O或Co0.05Zn0.95O/Al2O3復(fù)合物對(duì)另一產(chǎn)物CO的催化氧化造成的。

為驗(yàn)證這一想法，改用在非氧化性氣氛中進(jìn)行樣品的熱分解實(shí)驗(yàn)。圖3所示即為Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在氬氣氣氛下的DSC曲線。由圖3可見： Co0.05Zn0.95-C2O4·2H2O分解峰為吸熱峰，這與其在空氣條件下得到的結(jié)果(放熱峰)相反，并與空氣條件下不摻鈷時(shí)Co0Zn1C2O4·2H2O的結(jié)果(吸熱峰)相同。這很好地證明了上述推斷，即熱焓變化是CO的催化氧化放熱所致。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 活化能的求取

熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法一般采用非等溫多重掃描

圖3 Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O在不同氣氛下的DSC對(duì)比曲線(β=10 ℃/min)Fig.3 Different DSC curves of Co0.05Zn0.95C2O4·2H2O between Ar and air atmosphere

速率法，等轉(zhuǎn)化率法即為其中之一。由于該法在求算活化能時(shí)無(wú)需預(yù)先設(shè)定動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，所以，也被稱為無(wú)模法。根據(jù)非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，線性升溫條件下固相物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

其中：β=dT/dt，為線性升溫速率(℃/min)；α為在溫度T(K)時(shí)的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子(s?1)；E為活化能(kJ/mol)；f(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。將式(1)變形和積分，得到 Friedman方程(微分法)[15]和 OFW 方程(積分法)[16?17]：

式(2)和(3)是求取活化能常用的2個(gè)方程。其中，F(xiàn)riedman法對(duì)實(shí)驗(yàn)噪音非常敏感，若在數(shù)據(jù)采集期間引入瞬時(shí)誤差，最后所得結(jié)果偏差非常大；OFW法在活化能隨轉(zhuǎn)化率變化較大的情況下會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，這在Friedman法中是不存在的。本文同時(shí)用上述2種方法對(duì)活化能進(jìn)行獨(dú)立計(jì)算。若2種計(jì)算結(jié)果接近，則認(rèn)為結(jié)果可靠，否則不可靠。

圖4所示為摻雜量為x=0和x=5%的CoxZn1?xC2O4在不同升溫速率下的TG圖。將圖中相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式(2)和(3)，通過作圖法得到1條直線，其斜率和截距便為所求的活化能E和指前因子A。以上2種方法是用5條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，在不引入動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到活化能，因而是合理的。改變轉(zhuǎn)化率α，便得到活化能和指前因子隨α的變化圖，如圖5所示。

圖4 CoxZn1?xC2O4在不同升溫速率下的失重曲線Fig.4 Mass loss of CoxZn1?xC2O4 by different heating rates

從圖5可見：對(duì)于x=0和x=5%的情形，用Friedman法和 OFW 法計(jì)算的結(jié)果相差不大，說明結(jié)果比較可靠；隨著轉(zhuǎn)化率的改變，活化能表現(xiàn)得比較平穩(wěn)，表明反應(yīng)很可能是1個(gè)簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)；x=5%時(shí)的活化能較x=0時(shí)的小，即鈷摻雜使分解反應(yīng)的活化能變小，根據(jù)過渡態(tài)和活化絡(luò)合物理論，這說明鈷摻雜降低反應(yīng)的難度。

2.4.2 機(jī)理函數(shù)的求取

圖5 活化能和指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化圖Fig.5 Changes of E and lg A along with α

對(duì)于簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，最可幾反應(yīng)模型可通過多元線性回歸來判定。首先將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行微分或積分，并將其變換成轉(zhuǎn)化率的形式。然后，應(yīng)用Friedman方程，結(jié)合表2中常見的16種固體反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，將變換的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及上面求得的活化能和指前因子作為初始數(shù)據(jù)代入方程，分別進(jìn)行線性回歸分析。根據(jù)活化能、相關(guān)系數(shù)、Fexp(即F檢驗(yàn)，若Fexp＞Fcrit，則認(rèn)為該機(jī)理函數(shù)與擬合系數(shù)最好的機(jī)理函數(shù)存在顯著性差異，應(yīng)該排除)，綜合判斷分解反應(yīng)的最可幾動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，也即為有模法[18]。

表3所示即為線性回歸擬合結(jié)果。由表3可知：對(duì)于 Co0Zn1C2O4，無(wú)論是從擬合系數(shù)還是從活化能看，C1和 Cn的擬合效果都比較好，兩者屬于同一反應(yīng)機(jī)理，只是反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，因此，可確定最可幾機(jī)理函數(shù)為 Cn(其中n=1.046 9，自催化速率 lgKcat=1.112 8)。對(duì)于Co0.05Zn0.95C2O4，結(jié)果最好的也是Cn(其中n=1.087 2，自催化速率lgKcat=1.067 5)，同時(shí)，Bna和An機(jī)理函數(shù)的擬合也比較好。這表明摻鈷后，草酸鋅反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)有從Cn轉(zhuǎn)變?yōu)锽na和An的趨勢(shì)，這也可能是鈷的催化活性所致。

表2 常見固體熱分解反應(yīng)機(jī)理和線性回歸結(jié)果Table 2 The most used models of solid thermal decomposition and results of multiple-linear regression

表3 多元線性回歸擬合的結(jié)果Table 3 Result of multivariate linear regression

3 結(jié)論

(1) 在空氣氣氛下，利用 TG/DSC對(duì)摻鈷草酸鋅(CoxZn1?xC2O4·2H2O(x為 0 和 5%) )的熱分解過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明 CoxZn1?xC2O4·2H2O 的熱分解過程分為2個(gè)階段：第1階段脫去2分子結(jié)晶水，熱量變化始終為吸熱；第2階段繼續(xù)分解形成CoxZn1?xO，由于分解產(chǎn)物 CoxZn1?xO 或 CoxZn1?xO/Al2O3對(duì)另一產(chǎn)物CO的催化氧化，熱量變化由x=0時(shí)的吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)閤=5%時(shí)的放熱。

(2) 通過Friedman方程和OFW方程求出活化能和指前因子，然后，通過多元線性回歸確定的活化能和指前因子為：x=0 時(shí)，E=178.5 kJ/mol，lgA=11.24 s?1；x=5時(shí)，E=150.0 kJ/mol，lgA=9.17 s?1。同樣通過多元線性回歸確定的最可幾機(jī)理函數(shù)均為 Cn(自催化反應(yīng))。

(3) 鈷摻雜對(duì)草酸鋅分解過程的影響不僅表現(xiàn)為分解反應(yīng)的熱焓減少，還表現(xiàn)為反應(yīng)的能壘降低。但對(duì)于摻入量為多大時(shí)會(huì)產(chǎn)生這種逆轉(zhuǎn)的突然變化以及鈷摻雜對(duì)反映機(jī)理的影響均有待進(jìn)一步研究。

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