張寧

（常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化系，江蘇常州213164）

PE－HD／廢舊膠粉共混材料的研究

張寧

（常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化系，江蘇常州213164）

通過脫硫、自由基聚合、硫化交聯(lián)、接枝等反應(yīng)復(fù)原了廢舊膠粉的分子鏈結(jié)構(gòu)，提高了廢舊膠粉與高密度聚乙烯（PE－HD）的相容性，制備了高性能PE－HD／廢舊膠粉共混材料。結(jié)果表明，當(dāng)加入未經(jīng)處理的膠粉時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著其含量的增加而降低。當(dāng)加入60%的經(jīng)處理后的膠粉、2%的橡膠催化再生還原劑（PTC－R）、1.2%的過氧化二異丙苯（DCP）、1%的硫磺和1%的促化劑時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到25MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到250%，與加入60%未處理膠粉的共混材料相比，分別提高了350%和210%。PTC－R的加入可以有效地脫去膠粉中的硫。DCP與硫磺具有很好的協(xié)同效應(yīng)，能更加有效地發(fā)揮其交聯(lián)作用，大幅度提高共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

廢舊膠粉；高密度聚乙烯；交聯(lián)；脫硫；動(dòng)態(tài)硫化

0 前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢舊輪胎膠粉，江蘇廢舊輪胎膠粉有限公司；PE－HD，2200J，中國(guó)石油大慶石化公司；

DCP，化學(xué)純，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；

橡膠催化再生還原劑，PTC－R，河北瑞威科技有限公司；

橡膠專用硫磺，廣州市力本橡膠原料貿(mào)易有限公司；

促進(jìn)劑，M2－硫醇基苯駢噻唑，濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡，JSM6360LA，日本三洋公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

雙輥煉塑機(jī)，SK160B，上海塑料機(jī)械廠；

店主說：那個(gè)誰，我說不出來，她說你女朋友咯，她比你著急多了，她說你的摩托車早點(diǎn)修好你就早點(diǎn)能見她。我說你這男的也真是的，是你去泡妞又不是你的摩托車泡妞，你又不是用排氣管干人家的，要等什么摩托車修好。

高速混合機(jī)，SHR－10A，張家港通沙塑料有限公司；粉碎機(jī)，SCP160，常州第二輕工機(jī)械廠；注塑機(jī)，BT80V，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

膠粉的表面處理：將膠粉在80℃左右干燥6h，冷卻后，加入占膠粉質(zhì)量2%的橡膠催化再生還原劑，并于高速混合機(jī)中混合，溫度控制在50～60℃，混合均勻后常溫放置24h，備用；

膠粉的脫硫：將雙輥煉塑機(jī)的輥距調(diào)至最小，在100℃左右時(shí)加入表面處理過的膠粉，開煉10min，薄筒20次，初步成片后出料；

膠粉的硫化與接枝：先將PE－HD于180℃下開煉，完全熔融后加入適量表面處理過的膠粉，開煉15min，加入占膠粉質(zhì)量1%的橡膠專用硫磺、1%的硫化促進(jìn)劑繼續(xù)開煉5min，再加入占膠粉質(zhì)量1.2%的DCP開煉5min，共混均勻后出料；

最后，將混煉得到的PE－HD／廢舊膠粉共混材料加入粉碎機(jī)中粉碎，于185℃、100MPa下注射成型測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 1040.1—2006測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為100mm／min，試樣為1A型；

將試樣進(jìn)行液氮脆斷，噴金處理后采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊膠粉含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著未經(jīng)過處理的膠粉含量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度顯著下降，特別是當(dāng)膠粉含量超過30%后，拉伸強(qiáng)度急劇下降，超過80%后，拉伸強(qiáng)度下降到純PE－HD的20%左右，并趨于平穩(wěn)。導(dǎo)致這種變化的主要原因有：其一，廢舊膠粉在老化過程中的斷鏈導(dǎo)致其本身的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純PE－HD；其二，廢舊膠粉的主要成分為天然橡膠和順丁橡膠輪胎，分子鏈不存在能與PE－HD形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán)，并且膠粉顆粒表面呈現(xiàn)惰性，與PE－HD相容性差，因此難以形成較強(qiáng)的界面相互作用；其三，膠粉的粒徑一般較大，比表面積小，因而膠粉與基體界面結(jié)合面積小，又因?yàn)槠浣宦?lián)結(jié)構(gòu)使其無法塑化，難以在PE－HD中均勻分散，所以膠粉與基體界面結(jié)合力小。當(dāng)膠粉含量超過30%，其在PE－HD中難以均勻分散，易出現(xiàn)聚結(jié)，因此共混材料的拉伸強(qiáng)度急劇下降。當(dāng)超過80%時(shí)，PE－HD已經(jīng)無法充分黏結(jié)膠粉，膠粉的性能成為決定材料的主要因素，因此下降趨勢(shì)變緩。

圖1 廢舊膠粉含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of content of waste rubber powder on tensile strength of the blends

從圖1還可以看出，膠粉經(jīng)過表面處理、脫硫、硫化后，共混材料的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的膠粉改性PE－HD的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)膠粉含量小于20%時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度隨膠粉含量的增加略有下降；當(dāng)其含量在20%～60%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨其含量的增加而增大，并在60%時(shí)達(dá)到最大值，約為25MPa，比未經(jīng)處理的膠粉改性PE－HD的拉伸強(qiáng)度提高了350%；當(dāng)膠粉含量超過60%后，共混材料的拉伸強(qiáng)度又逐漸降低。導(dǎo)致這種變化的主要原因有：其一，橡膠催化再生還原劑脫去了膠粉中交聯(lián)的硫，使膠粉具有了塑性，并且天然橡膠和順丁橡膠在未硫化的狀態(tài)下，與PE－HD有很好的相容性，能夠在PE－HD中均勻分散；其二，DCP、橡膠專用硫磺、促進(jìn)劑的協(xié)同作用使膠粉的分子鏈增長(zhǎng)，在重新硫化的過程中膠粉分子鏈與PE－HD發(fā)生了接枝，形成了牢固的化學(xué)鍵；當(dāng)膠粉含量小于20%時(shí)，膠粉在基體中呈海島狀分布，主要起到增韌作用，并且其本身的拉伸強(qiáng)度也無法達(dá)到PE－HD的拉伸強(qiáng)度，因此共混材料的拉伸強(qiáng)度隨膠粉含量的的增加而減?。荒z粉含量在20%～60%時(shí)，隨著其含量的增加，膠粉逐漸形成了連續(xù)相，與PE－HD形成了互穿網(wǎng)絡(luò)，充分發(fā)揮了膠粉的拉伸性能；當(dāng)膠粉含量超過60%時(shí)，PE－HD逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?，因此拉伸?qiáng)度又呈下降趨勢(shì)。

2.2 廢舊膠粉含量對(duì)共混材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖2可以看出，隨著未經(jīng)處理膠粉含量的增加，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降，并且在廢舊膠粉含量為20%～40%時(shí)出現(xiàn)急劇下降，超過40%后下降趨勢(shì)減緩。導(dǎo)致這種變化的主要原因有：其一，廢舊膠粉在老化過程中發(fā)生斷鏈和交聯(lián)，導(dǎo)致其本身的斷裂伸長(zhǎng)率并不高；其二，膠粉與PE－HD界面結(jié)合較差，未經(jīng)處理的膠粉主要起填充作用；其三，當(dāng)膠粉含量超過一定量時(shí)，在PE－HD中難以均勻分散，并且PE－HD很難充分將其黏結(jié)，界面處產(chǎn)生缺陷。

圖2 廢舊膠粉含量對(duì)共混材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of content of waste rubber powder on elongation at break of the blends

從圖2還可以看出，膠粉經(jīng)過表面處理、脫硫、硫化等一系列改性后，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著膠粉含量的增加而增大，在其含量小于40%時(shí)，效果非常明顯，含量大于80%后，上升趨勢(shì)趨于平緩。當(dāng)膠粉含量為60%時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到250%，比純PE－HD的斷裂伸長(zhǎng)率提高了210%?？傮w而言，膠粉的加入大幅度提高了PE－HD的斷裂伸長(zhǎng)率。出現(xiàn)這種變化的主要原因有：其一，橡膠催化再生還原劑脫去了膠粉中交聯(lián)的硫，使膠粉重新具有了塑性，提高了共混材料的相容性和分散性；其二，一系列的化學(xué)反應(yīng)在膠粉與PE－HD之間建立了牢固的化學(xué)鍵，當(dāng)膠粉含量較少時(shí)，PE－HD的接枝破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了其結(jié)晶度，故斷裂伸長(zhǎng)率急劇上升；當(dāng)膠粉含量較大時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率由改性后的膠粉決定，因此趨于平緩。

2.3 PTC－R含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，膠粉經(jīng)過處理后，固定其含量為60%，隨著再生還原劑PTC－R含量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；當(dāng)PTC－R含量小于1.5%時(shí)，隨著含量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度迅速提高；當(dāng)PTC－R含量在1.5%～2.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值約為25MPa；當(dāng)PTC－R含量超過2.5%后，拉伸速度反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。主要原因?yàn)椋篜TC－R中的原子能與有機(jī)硫化合物中硫原子的孤對(duì)電子形成配價(jià)鍵，使S—S和S—C鍵減弱，對(duì)S—S和S—C鍵的選擇性斷裂起到催化作用，由于此類催化劑有很高的斷硫選擇性，在再生過程中橡膠分子主鏈C—C鍵斷裂較少，再生還原劑脫去了膠粉中交聯(lián)的S，使膠粉重新具有塑性，并且在脫硫過程中產(chǎn)生了自由基與雙鍵，自由基能夠引發(fā)鏈增長(zhǎng)，在一定程度上增加了膠粉分子鏈的長(zhǎng)度，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成膠粉與PE－HD的接枝共聚物，增加了膠粉和PE－HD的相容性；當(dāng)PTC－R過量時(shí)，剩余的部分在后期的硫化中與硫磺發(fā)生反應(yīng)，降低了交聯(lián)程度，因此共混材料的拉伸強(qiáng)度又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖3 PTC－R含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of PTC－R content on tensile strength of the blends

2.4 PTC－R含量對(duì)共混材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖4可以看出，隨著PTC－R含量的增加，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率增大，并逐漸趨于平穩(wěn)，主要原因?yàn)椋浩湟唬摿蚝蠼宦?lián)度下降；其二，后期的硫化增加了分子鏈的長(zhǎng)度；其三，膠粉與PE－HD的接枝提高了二者的相容性。當(dāng)PTC－R過量時(shí)，可供脫出的硫已經(jīng)很少，多余的還原劑不能發(fā)揮其脫硫作用，因此PTC－R含量超過2.5%后，共混材料斷裂伸長(zhǎng)率的上升趨勢(shì)趨于平緩。

圖4 PTC－R含量對(duì)共混材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of PTC－R content on elongation at break of the blends

2.5 DCP含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖5可以看出，不加入硫磺與促進(jìn)劑時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度隨DCP含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；當(dāng)DCP含量小于1.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度快速增加；當(dāng)DCP含量在1.0%～1.4%時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值；當(dāng)DCP含量超過1.4%后，拉伸速度又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)镈CP受熱產(chǎn)生自由基，自由基能夠引發(fā)膠粉分子鏈上的雙鍵形成增長(zhǎng)鏈，增加了分子鏈的平均長(zhǎng)度，自由基或增長(zhǎng)鏈可以攻擊PE－HD叔碳上的H，形成接枝共聚物，使膠粉與PE－HD形成牢固的化學(xué)鍵，因此共混材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高；但當(dāng)DCP過量時(shí)，過量的自由基能夠使分子鏈環(huán)化和斷鏈，又會(huì)使其拉伸強(qiáng)度下降。

圖5 DCP含量對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of DCP content on tensilestrength of the blends

從圖5還可以看出，加入1%的橡膠專用硫磺和1%的硫化促進(jìn)劑后，共混材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，并且在DCP含量為1.6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍呈上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榱蚧沁M(jìn)一步提高了膠粉分子鏈的交聯(lián)程度，硫磺交聯(lián)結(jié)構(gòu)比DCP交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；同時(shí)，DCP與硫磺的協(xié)同效應(yīng)降低了自由基向PE－HD的鏈轉(zhuǎn)移，減少了PE－HD分子鏈的斷裂，并且使膠粉在體系中的分散更加均勻。

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖6可以看出，加入未經(jīng)處理的膠粉時(shí)，截面凹凸不平，膠粉顆粒明顯，界面處微孔現(xiàn)象明顯，說明未經(jīng)處理的膠粉與PE－HD基體的相容性差，界面結(jié)合力弱，加工過程中容易產(chǎn)生缺陷。膠粉經(jīng)過脫硫、自由基聚合、硫化交聯(lián)、接枝等一系列反應(yīng)后，與PE－HD形成了比較均勻的共混材料，體系中沒有明顯的膠粉顆粒存在。

圖6 共混材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for the blends

3 結(jié)論

（1）未經(jīng)處理的膠粉直接填充PE－HD時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率隨膠粉含量增加而降低；

（2）再生還原劑PTC－R能有效脫除膠粉中的硫，提高共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

（3）DCP能使膠粉交聯(lián)，并使其與PE－HD形成接枝物，但過量會(huì)引發(fā)分子鏈環(huán)化與斷裂；

（4）DCP與硫磺有很好的協(xié)同效應(yīng)，膠粉含量為60%時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值25MPa，提高了350%；斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到250%，提高了210%。

［1］ Motoyuki Sugano，Taku Tamaru，Katsumi Hirano，et al.Additive Effect of Tyre Constituents on the Hydrogenolyses of Coal Liquefaction Residue［J］.Fuel，2005，84（17）：2248－2255.

［2］ Li Y，Oono Y，Kadowaki Y，et al.A Novel Thermoplastic Elastomer by Reaction－induced Phase Decomposition from a Miscible Polymer Blend［J］.Macromolecules，2006，39：4195－4201.

［3］ Shim S E，Yashin V V，Isayev A I.Environmentally－friendly Physiochemical Rapid Ultrasonic Recycling of Fumed Silica－filled Poly（dimethyl siloxane）Vulcanizate［J］.Green Chem，2004，（6）：291－294.

［4］ Kojima M，Tosakam，Ikeday.Chemical Recycling of Sulfurcured Natural Rubber Using Supercritical Carbon Dioxide［J］.Green Chem，2004，（6）：84－89.

［5］ 陶國(guó)良，牛建嶺.硫化膠粉／PP共混材料的研究［J］.中國(guó)塑料，2001，15（9）：73－75.

Tao Guoliang，Niu Jianling.Study on Vulcanized Rubber Powder／PP Blend［J］.China Plastics，2001，15（9）：73－75.

［6］ Shanmugharaja A M，Jin Kuk Kimb，Sung Hun Ryua.UV Surface Modification of Waste Tire Powder：Characterization and Its Influence on the Properties of Po1ypropylene／Waste Powder Composites［J］.Polymer Testing，2005，24（6）：739－745.

［7］ Awang M，Ismai J H，Hazizan M A.Polypropylene Based Blends Containing Waste Tire Dust：Effects of Trans Polyethylene Rubber（TOR）and Dynamic Vulcanization［J］.Polymer Testing，2007，26（6）：779－787.

［8］ Awang M，Ismail H.Preparation and Characterization of Polypropylene／Waste Tyre Dust Blends with Addition of DCP and HVA2（PP／WTDP－HVA2）［J］.Polymer Testing，2008，27（3）：321－329.

［9］ Ausias G，Thuillier S，Omnes B，et al.Micro－mechanical Model of TPE Made of Polypropylene and Rubber Waste［J］.Polymer，2007，48：3367－3376.

［10］ 馮予星，王益慶，童亞明，等.廢膠粉／聚丙烯熱塑性彈性體的界面增容研究［J］.合成橡膠工業(yè)，2003，26（1）：32－36.

Feng Yuxing，Wang Yiqing，Tong Yaming，et al.Study on Interface of Waster Rubber Powder／PP Thermoplastic Elastomer［J］.China Synthetic Rubber Industry，2003，26（1）：32－36.

［11］ Radheshkumar C，Karger K J.Thermoplastic Dynamic Vuleanisates Containing LDPE Rubber and Thermo Chemically Reclaimed Ground Tyre Rubber［J］.Plastics，Rubber and Composites，2002，31（3）：99－105.

［12］ 王星，王星義，羅玲，等.線形低密度聚乙烯／廢膠粉熱塑彈性體動(dòng)態(tài)硫化性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（3）：281－285.

Wang Xing，Wang Xingyi，Luo Ling，et al.Dynamic Vulcanization of Thermoplastic Elastomers Based on LLDPE／GTR［J］.Chemical Research and Application，2008，20（3）：281－285.

［13］ Guo B C，Cao Y，Jia D M，et al.Thermoplastic Elastomers Derived from Scrap Rubber Powder／LLDPE Blend with LLDPE－graft－（epoxidized natural rubber）Dual Compatibillzer［J］.Macromol Mater Eng，2004，289（4）：360－367.

［14］ Qin Jun，Ding Hua，Wang Xing，et al.Blending LLDPE and Ground Rubber Tire［J］.Polym Plast Tech Eng，2008，47（2）：199－202.

［15］ Grigoryeva O P，F(xiàn)ainleib A M，Tolstov A L，et al.Thermoplastic Elastomers Based on Recycled High Density Polyethylene，Ethylene－propylene－diene Monomer Rubber and Ground Tire Rubber［J］.J Appl Polym Sci，2005，95（3）：659－671.

［16］ Punnarak P，Tantayanon S，Tangpasuthadol V.Dynamic Vulcanization of Reclaimed Tire Rubber and High Density Polyethylene Blends［J］.Polym Degrad Stab，2006，91：3456－3462.

［17］ Grigoryeva O P，F(xiàn)ainleib A M，Tolstov A L，et al.Thermal Analysis of Thermoplastic Elastomers Based on Recycled Polyethylenes and Ground Tyre Rubber［J］.J Therm Anal Cal，2006，86（1）：229－233.

［18］ 鄭慶余，張新星，盧燦輝，等.動(dòng)態(tài)硫化制備高密度聚乙烯／脫硫輪胎膠粉熱塑性彈性體［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（7）：147－153.

Zheng Qingyu，Zhang Xinxing，Lv Canhui，et al.Preparation of Thermoplastic Elastomers Based on High Density Polyethylene and Ground Tire Rubber Through Dynamic Vulcanization［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（7）：147－153.

Study on PE－HD／Waste Rubber Powder Blends

ZHANG Ning

（Department of Light Chemical Engineering，Institute of Light Industry Technology，Changzhou 213164，China）

Molecular structure of waste rubber powder was modified via desulfurization，free radical polymerization，curing cross－linking，and grafting reaction in order to improve the compatibility with high density polyethylene（PE－HD）.The effect of the modification of waste rubber powder on the blends was investigated.When untreated waste rubber powder was used，the tensile strength and elongation at break of the blends decreased with increasing rubber loading.However，with adding 60%of treated waste rubber powder，2%of PTC－R，1.2%of DCP，1%of sulfur，and 1%of promoting agent，the tensile strength and elongation at break of the blends reached 25MPa and 250%，increased by 350%and 201%，respectively，compared with those based on untreated waste rubber powder.Sulfur was effectively stripped down by catalytic regeneration of rubber reducer PTC－R.The tensile strength and elongation at break were developed significantly because of synergistic effect between DCP and sulfur.

waste rubber powder；high density polyethylene；cross－linking；devulcanization；dynamic vulcanization

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）02－0088－05

2011－10－11

聯(lián)系人，79383175＠qq.com

（本文編輯：李瑩）