韓志東，吳 澤，單連偉，馬成國(guó)，張顯友

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

膨脹阻燃聚乙烯的研究

韓志東，吳 澤，單連偉，馬成國(guó)，張顯友

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

將可膨脹石墨（EG）和傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑（IFR）用于制備膨脹阻燃聚乙烯（PE），采用極限氧指數(shù)對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了研究，探討了2種阻燃劑之間的協(xié)同阻燃作用，并采用差示掃描量熱儀和紅外光譜對(duì)其熱降解過程和炭層結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，EG和IFR對(duì)PE具有很好的協(xié)同阻燃作用，當(dāng)其配比為1∶1時(shí)，膨脹阻燃PE可獲得較佳的阻燃性能，阻燃劑用量?jī)H為30份就可使膨脹阻燃PE的極限氧指數(shù)達(dá)到31.5%，遠(yuǎn)高于單一阻燃體系；在熱降解過程中，復(fù)合膨脹阻燃體系仍表現(xiàn)出EG和IFR的特征降解過程，熱降解成炭由二者的熱降解產(chǎn)物構(gòu)成，證實(shí)了二者之間的物理作用機(jī)理，物理膨脹炭層和化學(xué)膨脹炭層的結(jié)合有效增加了炭層的隔熱、隔氧作用，有利于阻燃性能的改善。

聚乙烯；膨脹阻燃劑；可膨脹石墨；協(xié)同作用；極限氧指數(shù)

0 前言

PE的原料廣泛、價(jià)格低廉、質(zhì)量輕、毒性低，并具有良好的力學(xué)性能、電氣絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性以及成型加工方便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電線電纜等行業(yè)。由于PE屬于易燃材料，在燃燒過程中熱釋放速率大，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤瑹嶂蹈?，?duì)生命和財(cái)產(chǎn)安全造成巨大威脅，因此，PE的阻燃研究已成為必然趨勢(shì)［1－3］。

添加阻燃劑是賦予PE阻燃性能的常用手段，較常用的阻燃劑包括：無機(jī)阻燃劑、含鹵阻燃劑、含磷阻燃劑等［4－6］。含鹵阻燃劑仍是目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在阻燃領(lǐng)域占有重要地位，其對(duì)PE的阻燃效果顯著，添加量相對(duì)較少，但由于其對(duì)環(huán)境和人體健康的威脅，使其應(yīng)用受到了一定限制。隨著人們對(duì)安全和環(huán)保的日益重視，無鹵阻燃劑的應(yīng)用日趨廣泛，其中應(yīng)用量較大的當(dāng)屬無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁和氫氧化鎂等，這類阻燃劑的特點(diǎn)是阻燃效率較低，為達(dá)到一定的阻燃效果，添加量是相當(dāng)大的，由此導(dǎo)致了其他物理性能及加工性能的嚴(yán)重惡化。從阻燃劑的應(yīng)用情況看來，尋找高效、無毒的阻燃劑仍是阻燃研究領(lǐng)域的重點(diǎn)課題之一［7－9］。

IFR是目前研究的方向之一［10－12］，傳統(tǒng)的IFR是以三源為基礎(chǔ)的，即碳源、酸源和氣源，通過三源之間的相互作用，在受熱時(shí)形成多孔膨脹炭層，能夠隔絕氧氣、防止熔滴，抑制火災(zāi)的發(fā)生或傳播。傳統(tǒng)的IFR具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如無鹵、低煙、低毒等，其研究和開發(fā)也十分活躍。需要指出的是，盡管傳統(tǒng)的IFR在阻燃聚丙烯時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果，但在阻燃PE時(shí)，阻燃效果并不理想，而且傳統(tǒng)IFR還存在吸潮、遷出以及耐水性差等問題，使得膨脹阻燃PE仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

近年來，以EG為主的物理IFR的研究和應(yīng)用受到了很大的關(guān)注［13］，EG阻燃聚合物材料燃燒時(shí)具有無毒、煙釋放量低、燃燒速率低、熱釋放速率低等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)阻燃材料發(fā)展的需要，盡管EG也存在阻燃效率較低的缺點(diǎn)，但與其他無鹵阻燃劑共同使用時(shí)所表現(xiàn)出的高效協(xié)同阻燃作用，為人們開發(fā)新型高效無鹵阻燃劑提供了一個(gè)新的途徑。本文采用EG與傳統(tǒng)IFR相配合，對(duì)膨脹阻燃PE的阻燃性能及其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，以期通過物理膨脹和化學(xué)膨脹阻燃的協(xié)同作用，有效提高膨脹阻燃PE的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

線形低密度聚乙烯（PE－LLD），7042，中國(guó)石油大慶石化公司；

鱗片石墨，300μm，純度為99.9%，青島天和石墨有限公司；

聚磷酸銨（APP），聚合度大于1000，上海南威化工有限公司；

季戊四醇，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；三聚氰胺，化學(xué)純，上海三浦化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開放式雙輥煉塑機(jī)，SK－160B，上海市第一橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，SQLB－350×350，上海第一橡膠機(jī)械廠；

氧指數(shù)測(cè)試儀，HC－3，江寧分析儀器廠；

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris Diamond，美國(guó)PE公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet MAGNA－760，美國(guó)Nicolet公司。

1.3 樣品制備

傳統(tǒng)IFR的組成為APP、季戊四醇和三聚氰胺，三者未經(jīng)處理直接使用，配比為5／3／2，高速混合后得到IFR；EG由天然鱗片石墨，采用硫酸和有機(jī)酸為插層劑制備［14］，所得EG的膨脹體積為300mL／g，未經(jīng)表面改性直接使用；膨脹阻燃PE的制備在開放式雙輥煉塑機(jī)上進(jìn)行，設(shè)置溫度為130℃，先將PE在開放式雙輥煉塑機(jī)上熔融塑煉，將阻燃劑加到已經(jīng)熔融的PE中，混合均勻后從輥上取出，自然冷卻，在平板硫化機(jī)中150℃下壓制所需樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：空氣氣氛，以20℃／min的升溫速率從50℃升溫到450℃；

FTIR分析：樣品經(jīng)空氣中400℃受熱處理15min得到，溴化鉀壓片；

極限氧指數(shù)按照GB／T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為120mm×6.5mm×3mm，在23℃、相對(duì)濕度為50%的試驗(yàn)條件下，在氧、氮混合氣流中，測(cè)定剛好維持試樣燃燒所需的最低氧濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一阻燃劑的阻燃作用

以EG、APP和IFR為阻燃劑分別對(duì)阻燃PE的阻燃性能進(jìn)行了研究，其極限氧指數(shù)如圖1所示?？梢姡S著阻燃劑用量的增加，阻燃PE的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì)，在阻燃劑用量為50份時(shí)，3種阻燃體系的所得阻燃PE的極限氧指數(shù)分別為27%（PE／EG）、24.8%（PE／IFR）和22.4%（PE／APP），可見EG具有較好的阻燃效果，而作為IFR組分之一的APP對(duì)PE的阻燃能力較低。

圖1 不同阻燃劑阻燃PE的極限氧指數(shù)Fig.1 Limited oxygen index of flame retarded PE with different flame retardants

2.2 阻燃劑的協(xié)同作用

盡管EG具有較好的阻燃作用，阻燃PE的極限氧指數(shù)仍略偏低，很難滿足一些領(lǐng)域的需求，為此，在EG用量為30份的阻燃PE中分別添加了不同用量的APP和IFR，考察了復(fù)合體系的阻燃性能，其結(jié)果如圖2所示。EG／APP和EG／IFR復(fù)合阻燃劑顯著提高了阻燃PE的極限氧指數(shù)，在復(fù)合阻燃劑用量為50份時(shí)（其中EG 30份），阻燃PE的極限氧指數(shù)分別為31.2%（PE／EG／APP）和34.1%（PE／EG／IFR），顯著優(yōu)于單一阻燃劑中的EG（極限氧指數(shù)為27%），由此可見，復(fù)合阻燃劑表現(xiàn)出較好的協(xié)同阻燃效果，以EG和IFR具有較佳的效果。

圖2 復(fù)合阻燃劑阻燃PE的極限氧指數(shù)Fig.2 Limited oxygen index of flame retarded PE with compound flame retardants

2.3 膨脹阻燃PE

鑒于EG和IFR具有較好的協(xié)同阻燃作用，在二者用量為30份時(shí)，考察了EG／IFR配比對(duì)膨脹阻燃PE的極限氧指數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)阻燃劑用量為30份時(shí)，單獨(dú)EG或IFR阻燃PE的極限氧指數(shù)分別為23%和21.5%，利用這一數(shù)值可計(jì)算二者不同比例時(shí)阻燃PE的極限氧指數(shù)，即為計(jì)算值，圖3中比較了EG／IFR不同配比時(shí)阻燃PE極限氧指數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，可見，在EG／IFR配比為1∶1時(shí)，膨脹阻燃PE的極限氧指數(shù)為31.5%，遠(yuǎn)高于計(jì)算值（22.2%），顯著的協(xié)同效應(yīng)有效提高了膨脹阻燃PE的阻燃性能。

2.4 熱降解過程

在采用熱重分析（TG）研究復(fù)合阻燃劑阻燃PE（PE／EG／IFR）的熱降解過程中發(fā)現(xiàn)PE／EG／IFR的實(shí)際TG曲線與理論計(jì)算曲線非常相似［15］，說明EG與IFR之間以物理作用為主，為進(jìn)一步研究PE／EG／IFR的熱降解過程，本文采用DSC對(duì)其熱行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4、5所示。

圖3 不同EG／IFR配比時(shí)膨脹阻燃PE的極限氧指數(shù)Fig.3 Limited oxygen index of intumescent flame retarded PE at different mass ratio of EG／IFR

圖4 單一阻燃劑阻燃PE的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PE with single kind of flame retardant

圖5 復(fù)合阻燃體系阻燃PE的DSC曲線Fig.5 DSC curves for flame retarded PE with compound flame retardants

如圖4所示，PE的DSC曲線在113℃附近出現(xiàn)了PE結(jié)晶的熔融峰，在250℃之后曲線出現(xiàn)明顯的上揚(yáng)，說明PE的熱降解開始并釋放出大量的熱。PE／EG體系的DSC曲線與PE非常相似，熔融峰在114℃附近，由于EG為物理膨脹作用，沒有影響PE的主降解過程。PE／APP體系的DSC曲線的PE熔融峰出現(xiàn)在116℃，并在386℃附近出現(xiàn)了APP熱降解的吸熱峰。PE／IFR體系的DSC曲線的PE熔融峰也出現(xiàn)在116℃，并在187℃同時(shí)出現(xiàn)了IFR熱降解的吸熱峰。

由圖5可見，PE／EG／APP體系與PE／EG體系的DSC曲線十分接近，并在326℃出現(xiàn)了一個(gè)微小的吸熱峰，由于體系后期熱降解放熱高，很難看到顯著的APP熱降解的曲線；而對(duì)于PE／EG／IFR，同樣出現(xiàn)了PE／IFR中的相應(yīng)于IFR降解的吸熱峰（187℃）。由此可見，在復(fù)合阻燃體系中，各阻燃劑的熱降解過程仍然相對(duì)獨(dú)立，證實(shí)了二者之間的物理作用。

2.5 炭層結(jié)構(gòu)

極限氧指數(shù)測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)不同阻燃劑體系的炭層形貌結(jié)構(gòu)是不同的，其結(jié)果如圖6所示。PE／APP體系沒有膨脹炭層的形成，燃燒時(shí)產(chǎn)生融滴；PE／IFR體系在燃燒中形成一定的膨脹炭層，但炭層覆蓋面積有限；PE／EG形成了較為疏松的膨脹炭層，炭層表面均為膨脹石墨，較好地覆蓋了燃燒表面，這也是其阻燃性能較好的原因。與PE／EG相比，PE／EG／APP的膨脹炭層體積顯著減小，炭層的致密度較PE／EG略有增加，比較而言，PE／EG／IFR較好地保留了PE／EG的膨脹體積，同時(shí)炭層的致密度也有增加。化學(xué)IFR的膨脹倍率是影響其阻燃性能的關(guān)鍵因素，但由于EG較大的膨脹體積，使復(fù)配體系中的化學(xué)IFR的膨脹程度很難分析，在燃燒過程中，EG會(huì)更容易較早出現(xiàn)大體積膨脹而顯現(xiàn)出疏松的炭層，相對(duì)來講，化學(xué)IFR的炭層是隨著溫度和熱降解過程而發(fā)展的過程，TG的研究結(jié)果表明［15］，EG和IFR之間主要以物理作用為主，掃描電子顯微鏡（SEM）的研究［15］證實(shí)了EG的物理膨脹炭層與IFR的化學(xué)膨脹炭層形成了較好的物理連接，即有效穩(wěn)定了EG，又增加了化學(xué)炭層的膨脹體積，有效改善了炭層的致密度和阻隔性，是獲得較好阻燃性能的重要原因。

圖6 極限氧指數(shù)測(cè)試后的樣品Fig.6 The samples after limited oxygen index testing

為更好地理解PE／EG／IFR炭層的組成，對(duì)成炭進(jìn)行FTIR表征，如圖7所示。PE／EG／IFR的炭層含有PE／EG和PE／IFR的特征峰，特別是炭層在2800～3000cm－1區(qū)間出現(xiàn)了顯著的CH3和CH2的吸收峰，表明炭層具有很好的穩(wěn)定作用，抑制了PE的降解。

圖7 樣品成炭的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra for residues of the samples

3 結(jié)論

（1）EG／IFR之間具有顯著的協(xié)同阻燃作用，在其用量配比為1∶1時(shí)，僅添加30份的阻燃劑即可獲得極限氧指數(shù)為31.5%的膨脹阻燃PE；

（2）熱降解行為的研究證實(shí)了EG與IFR之間的物理作用，從而提高了炭層的致密度和阻隔性能。

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Study on Intumescent Flame Retarded Polyethylene

HAN Zhidong，WU Ze，SHAN Lianwei，MA Chengguo，ZHANG Xianyou

（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Expandable graphite（EG）and traditional intumescent flame retardants（IFR）were introduced into polyethylene（PE）.The flame retardancy of the system was studied using differential scanning calorimetery（DSC），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and testing of limited oxygen index.A strong synergistic effect between EG and IFR was observed.As a result，a limited oxygen index value of 31.5%was achieved by adding 30phr EG／IFR in PE，which was much higher than that of PE／EG or PE／IFR.The physical interaction between EG and IFR during thermal degradation was proved by their individual degradation behavior and char structure of the composite.The char formed by thermal degradation of EG and IFR was integrated to form an efficient barrier to oxygen and heat，which was in favor of the flame retardancy.

polyethylene；intumescent flame retardant；expandable graphite；synergistic effect；limited oxygen index

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）02－0050－05

2011－08－16

國(guó)家自然基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（50802022）；黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（11541043）

聯(lián)系人，zhidong.han＠hrbust.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）