陳 佳，劉繼延，劉學(xué)清

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方法研究進(jìn)展

陳 佳，劉繼延＊，劉學(xué)清

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

綜述了二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方法的研究進(jìn)展，根據(jù)其結(jié)構(gòu)中烷基的不同進(jìn)行了分類，可分為含直鏈、支鏈、芳環(huán)、雜環(huán)以及二聚體的次膦酸鹽，并對其合成方法進(jìn)行了歸納，通過對比AlCl3催化反應(yīng)法、格氏試劑法和自由基加成法3種合成二烷基次膦酸鹽類的方法發(fā)現(xiàn)，AlCl3催化法產(chǎn)率較低，污染問題突出；格氏試劑法步驟繁多，工藝復(fù)雜；自由基加成法相對工藝簡單、產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。

二烷基次膦酸鹽；阻燃劑；結(jié)構(gòu)；合成方法

0 前言

二烷基次膦酸鹽是一類新型無鹵環(huán)保阻燃劑［1］，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（5%分解溫度可達(dá)到420℃），用其阻燃的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和電學(xué)性能，其相對漏電指數(shù)＞600V；含二烷基次膦酸鹽的聚酰胺（PA）阻燃材料在關(guān)鍵性的灼熱絲試驗(yàn)中也獲得了極其優(yōu)異的測試結(jié)果，其灼熱絲可燃性指數(shù)達(dá)到960℃；另外，二烷基次膦酸鹽還具有令人矚目的低遷移性和滲出行為，可以滿足毒理學(xué)的要求，對水中生物體（如魚、水蚤、細(xì)菌和藻類等）影響極小，因此無需進(jìn)行特別的標(biāo)識和分類。

另有研究證實(shí)了含二烷基次膦酸鹽阻燃劑的聚合物具有可再生性能，含有次膦酸鹽的阻燃劑可用于熱塑性聚酯［如聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）］以及PA中，特別適用于電子器件和電子元件等產(chǎn)品［2］。

與其他無鹵阻燃劑相比，二烷基次膦酸鹽類在應(yīng)用于高分子材料阻燃時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，能提高復(fù)合材料的電學(xué)性能、著色自由度、力學(xué)性能、可再生性能、良好的毒理學(xué)特性以及性價(jià)比。目前，二烷基次膦酸鹽類阻燃劑已經(jīng)從應(yīng)用于PA、PBT制成的連接器和開關(guān)部件、剛性和柔性印刷線路板、防焊膜、焊錫掩蔽涂料到其他補(bǔ)充印刷線路板等領(lǐng)域延伸到防抱死剎車系統(tǒng)、夾具、汽車和電子行業(yè)用部件等領(lǐng)域。

國外已有公司申請了關(guān)于二烷基次膦酸鹽制備的專利，如德國克萊恩公司、美國蘇普雷斯塔公司等，但是在國內(nèi)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道較少。根據(jù)二烷基次膦酸鹽烷基結(jié)構(gòu)的不同已研究開發(fā)了多種合成路線，本文按其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，并對其合成方法進(jìn)行了初步探討。

1 二烷基次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)及分類

圖1 二烷基次磷酸鹽類結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure for dialkylphosphinic salts

隨著R1、R2的結(jié)構(gòu)和金屬種類的不同，二烷基次膦酸鹽的阻燃效果也存在很大差異［4－5］，現(xiàn)將目前已經(jīng)成功合成的不同結(jié)構(gòu)的二烷基次膦酸鹽進(jìn)行歸納如下：

（1）R1、R2均為直鏈烷基

德國Clariant公司開發(fā)的二乙基次膦酸鋁和乙基丁基次膦酸鋁［6－7］可以使含有30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）玻璃纖維增強(qiáng)的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力學(xué)性能、電氣性能及良好的色澤效果，在成本上實(shí)現(xiàn)了較好的平衡，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 二乙基次膦酸鋁和乙基丁基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures for aluminum salt of methylethylphosphinic and butylethylphosphinic acid

（2）R1、R2均為支鏈烷基

李林艷等［8］合成了酸，然后與氫氧化鋁反應(yīng)得到了基）次膦酸鋁鹽，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 二三甲基戊基）次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure for aluminum salt of di（2，4，4－trimethyl）pentyl phosphinic acid

（3）R1為直鏈烷基，R2為環(huán)烷基或芳基

江河新材料有限公司開發(fā)的甲基環(huán)己基次膦酸鋁（AMHP）和甲基苯基次膦酸鋁［9］均具有優(yōu)異的阻燃效果。尤其是AMHP，其含量僅需15%就可以使EP／AMHP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到28.6%，垂直燃燒性能測試達(dá)UL 94V－0級標(biāo)準(zhǔn)，且復(fù)合材料的熱性能及力學(xué)性能與純EP相比變化不大。AMHP與甲基苯基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 AMHP和甲基苯基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structures for aluminum salts of AMHP andmethylphenylphosphinic acid

（4）烷基次膦酸鹽二聚體

美國Ticona公司及德國Clariant公司申請的美國專利中均提到烷基次膦酸鹽二聚體［10－14］，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。其中，R1和R2可以相同或不同，但均為C1～C6的直鏈或支鏈的烷基或芳基；R3為C1～C10的直鏈或支鏈烯烴或C6～C10的芳烴；M為Al、Mg、Ca、Zn、Sb、Fe、Zr、Bi、Li、Na或K等金屬離子；m、n、x均為1～4的正整數(shù)。

圖5 烷基次膦酸鹽二聚體的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structure for the dimer of dialkylphosphinic salt

從上述結(jié)構(gòu)可以看出，二聚體的二烷基次膦酸鹽相對于普通單倍體的二烷基次膦酸鹽，其磷含量有所提高，故有更加優(yōu)異的阻燃性能。研究表明，用甲基乙基次膦酸鋁鹽的二聚體來阻燃玻璃纖維含量為30%的PA66／玻璃纖維復(fù)合材料，其垂直燃燒性能測試可達(dá)到UL 94V－0級別。

（5）羧烷基次膦酸酯鹽

洪尚鉉等［15］提出了羧乙基次膦酸酯鹽的合成方法，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。其中，R1和R2均為C1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基；n為1～3的正整數(shù)，M為金屬離子或銨離子。

圖6 羧乙基次膦酸酯鹽的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structure for（1－carboxylethyl）alkylphosphinic salt

羧乙基次膦酸酯鹽類作為新型阻燃劑，具有優(yōu)異的阻燃效果和較高的熱穩(wěn)定性，但其吸濕性較強(qiáng)，適用于熱塑性樹脂的阻燃。

（6）羥烷基次膦酸鹽

由淄博都邦化工有限公司開發(fā)的羥甲基苯基次膦酸鋁外觀為白色粉末，特別適用于PA或玻璃纖維增強(qiáng)的PA復(fù)合材料的阻燃，用于阻燃PA6或PA66時(shí)，添加12%～18%的羥甲基苯基次膦酸鋁即可達(dá)到UL 94V－0級，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 羥甲基苯基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式Fig.7 Structure for aluminum salt of hydroxymethylphenyl phosphinic acid

（7）含有雜環(huán)的二烷基次膦酸鹽

姚強(qiáng)等［16］開發(fā)出含有雜環(huán)的次膦酸鹽阻燃劑，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。歐洲專利也公開了其在阻燃PBT或PA時(shí)，添加20%的含有雜環(huán)的次膦酸鹽即可實(shí)現(xiàn)UL 94V－0的阻燃等級。

圖8 含有雜環(huán)的次膦酸鹽結(jié)構(gòu)式Fig.8 Structures for cyclic aluminum salts of 1－h(huán)ydroxyldihydrophosphole oxide and 1－h(huán)ydroxylphospholane oxide

2 二烷基次膦酸鹽的合成方法

二烷基次膦酸鹽隨其結(jié)構(gòu)中烷基及金屬離子不同，其合成方法也多種多樣，歸納起來主要有以下幾種合成方法：

（1）AlCl3催化反應(yīng)方法［17－19］

用三氯化磷、乙烷以及三氯氧磷在無水AlCl3作催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)后，與丁醇反應(yīng)可得乙基膦酸二乙酯，乙基膦酸二乙酯與鹵代烷烴（例如碘乙烷）經(jīng)Michaelis－Arbuzov反應(yīng)，得到二乙基次膦酸丁基酯，乙基次膦酸丁基酯與無水氯化鐵反應(yīng)得到二乙基次膦酸鐵鹽，其反應(yīng)過程如式（1）～（5）所示：

（2）格氏試劑法

胡文祥等［20］利用氯代烷的格氏試劑與三氯化磷以及正丁醇進(jìn)行反應(yīng)，之后將上步反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與碘乙烷經(jīng)Michaelis－Arbuzov反應(yīng)后，再與無水氯化鋅反應(yīng)即可生成二乙基次膦酸鋅鹽，合成過程如式（6）～（10）：

（3）自由基加成法

①以制備二乙基次膦酸鋁為例，將一水合次磷酸鈉溶解于乙酸并裝入壓力反應(yīng)器中，加熱混合物至85℃，設(shè)定壓力為500kPa，通入乙烯達(dá)到飽和，再加入適量的脒基丙烷）二鹽酸鹽做引發(fā)劑，保持溫度和壓力，總加量時(shí)間是3h，隨后繼續(xù)反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，得到二乙基次膦酸鈉，二乙基次膦酸鈉再與氫氧化鋁在乙酸中加熱回流4h，靜置冷卻，分離出產(chǎn)物二乙基次膦酸鋁，反應(yīng)式如式（11）～（12）所示；此外，還有一種不用乙酸作溶劑的方法，但合成步驟比較復(fù)雜［21－22］，如式（13）～（18）所示；②以制備甲基環(huán)己基次膦酸鋁為例，首先用甲基二氯磷與正丁醇反應(yīng)，生成甲基亞膦酸單丁酯；然后用甲基亞膦酸單丁酯與環(huán)己烯在偶氮二異丁腈的引發(fā)下反應(yīng)生成甲基環(huán)己基次膦酸丁酯；最后用甲基環(huán)己基次膦酸丁酯與無水AlCl3反應(yīng)，即可得甲基環(huán)己基次膦酸鋁鹽，反應(yīng)方程式如（19）～（21）所示；③以甲基乙基次膦酸鈣的合成為例［23－25］，反應(yīng)過程如式（22）～（24）所示。

3 結(jié)語

綜合比較幾種二烷基次膦酸鹽的合成方法發(fā)現(xiàn)，格氏試劑法的反應(yīng)步驟繁多，工藝流程復(fù)雜；AlCl3催化反應(yīng)方法不僅產(chǎn)率較低（以黃磷作為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率只有10%［26］），而且對設(shè)備的腐蝕程度很大，因此，均不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)目前能工業(yè)化生產(chǎn)二烷基次膦酸鹽的廠家較少，甲基環(huán)己基次膦酸鋁和甲基乙基次膦酸鋅因生產(chǎn)工藝條件溫和、無需高溫高壓、設(shè)備投資少、副產(chǎn)物氯丁烷具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、整個(gè)生產(chǎn)過程中無三廢排放等優(yōu)勢，具有良好的市場前景，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。未來隨著人們對二烷基次膦酸鹽研發(fā)力度的加大，必將研制出性能更加優(yōu)異、合成過程更加簡便的阻燃劑。

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Research Progress in Structure Design and Synthesis of Dialkylphosphinic Salts Flame Retardants

CHEN Jia，LIU Jiyan＊，LIU Xueqing

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

This review summarized various dialkylphosphinic salts with different structure and discussed the latest advancement in preparing dialkylphosphinic salts.According to the alkyl structure in molecule，dialkylphosphinic salts could be classified into unbranched－，branched－，aryl－，cycloalkyl－，heterocyclic－phosphinic salts，and dimmer of dialkylphosphinic salts.The preparation of the salts could be carried out with AlCl3catalytic method，Grignard reagent，or free radical addition.The AlCl3catalytic method had disadvantages of low yield and environmental pollution.The reaction using Grignard reagent was complex，which was impractical for large－scale manufacturing.Free radical addition method was relatively simple and suitable for industrial production.

dialkylphosphinic salt；flame retardant；structure；synthesis

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）02－0083－05

2011－09－26

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（201150699189－11）

＊聯(lián)系人，liujiyan918＠163.com

（本文編輯：趙 艷）