楊優(yōu)優(yōu)，盧鳳珠，鮑濱福，沈哲紅

(浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300)

木材是綠色環(huán)境和人體健康的貢獻者。隨著天然林資源的緊缺，人工林木材和竹材的利用成為解決木材供需矛盾的重要途徑。對人工林木材和竹材實施科學保護、加工和利用，既可以保存材料原有的綠色品質，又可以提高材料的使用性能[1－2]。馬尾松Pinus massoniana材和毛竹Phyllostachys edulis材在土建工程、裝飾裝修、家具制造、工業(yè)包裝中大量使用，但這2種材料在加工和使用過程中容易產生腐朽、霉變和蟲蛀，影響使用。防腐防霉處理可以有效防止木質材料腐朽、蟲蛀，提高材料的使用壽命和產品質量，增加使用功能[3]。目前，中國使用的防腐劑多數具有較高的毒性，對人們的身心健康和生活環(huán)境造成潛在危害。因此，開發(fā)低毒、高效的環(huán)保型防霉劑和防腐劑，降低對人畜和環(huán)境的危害，是竹木材防霉防腐研究的重點之一[4－5]。納米二氧化鈦(TiO2)自身具有無毒、無刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好、不燃燒，且為白色等優(yōu)點，具有良好的光催化特性，在紫外光的激發(fā)下，能徹底分解細菌，具有抗菌長效、殺菌徹底等優(yōu)異的抗菌性能[6]。孫豐波等[7]對竹材的二氧化鈦改性進行研究，發(fā)現二氧化鈦處理有效提高了竹材的抗菌防霉能力。但普通的二氧化鈦必須有光照才能激發(fā)電子，產生抗菌性能，使其應用受到很大限制。在二氧化鈦中摻入少量銀鹽制得的載銀二氧化鈦納米抗菌材料，由于納米材料的特異性能以及二氧化鈦和銀離子的雙重抗菌功能，極大地提高了二氧化鈦的抗菌性能，且在光照和無光照條件下均能產生抗菌效果，抗菌持久、化學穩(wěn)定性好、安全性高[8]。近年來，人們對建筑和室內裝飾裝修材料的阻燃性能的要求不斷提高，而竹木質材料及其制品容易燃燒[9]，因此，本試驗重點研究了納米載銀二氧化鈦處理毛竹材和馬尾松材的室外防霉性能，同時測試了處理后毛竹材和馬尾松材的燃燒性能，以期為今后的研究提供參考。

1 實驗

1.1 材料

1.1.1 試材 馬尾松試材采用浙江省本地的馬尾松(購于臨安馬溪木材市場)，無蟲蛀、霉斑、藍變等缺陷，胸徑為20～30 cm，每株樹在胸高部位向上取長1.2 m試材1段。毛竹試材采自浙江省臨安市三口鎮(zhèn)，4～5年生新伐毛竹，無蟲蛀、霉斑、藍變等缺陷，取地上2～4 m處竹段。

1.1.2 試劑 納米抗菌劑(主要成分為載銀二氧化鈦，粒徑約為30 nm，購自杭州萬景新材料有限公司)、蒸餾水。

1.1.3 實驗設備與儀器 錐形量熱儀(英國燃燒測試技術FTT公司生產)、101-1型電熱鼓風干燥箱、高精度木工圓鋸機等。

1.2 方法

參照GB/T 18261-2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》進行防霉、防藍變試驗。阻燃試驗按說明書用CONE(錐形量熱儀)法[10]進行，熱輻射功率為50 kW°m－2，溫度為732℃左右。

1.2.1 試樣準備 毛竹去青、去黃、去竹節(jié)后，加工成100 mm×20 mm×5 mm的竹片，剪去表面毛刺。不添加膠黏劑以厚度方向直接相疊成100 mm，20根竹片做成一個試件，規(guī)格(長×寬 ×厚):100 mm×100 mm×20 mm，用于阻燃試驗[11]。用于阻燃試驗的馬尾松試樣從新鮮邊材中選取，要求無節(jié)、無蟲蛀、無藍變、無霉斑，無明顯樹脂集中現象，不需干燥，試件做成規(guī)格(長×寬×厚):100 mm×100 mm×20 mm。試件的加熱面均為弦切面。其中用于防霉試驗的試件，加工成50 mm×20 mm×5 mm(長 ×寬 ×厚)規(guī)格，20個試樣為1組(共14組)，剪去表面毛刺，編號。用游標卡尺測量每個試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取每個試件的質量(精確至0.01 g)。

1.2.2 試樣浸漬處理 以蒸餾水為溶劑，以納米抗菌劑為溶質，配置出質量分數分別為10，50，100，200 g°kg－1的溶液。試樣做好后不經干燥迅速藥劑處理，采用冷浸法處理(組號、藥劑處理和處理時間見表1和表2)，將同一組的試樣放在燒杯中井字形堆放，重物壓頂，防止浮動，倒入藥液，液面高出材堆頂面2 cm。阻燃試驗取經10和100 g°kg－1的納米抗菌劑1 h處理的試樣。

1.2.3 吸藥量計算 試樣浸漬完后，擦掉表面流動水分后立即稱量，準確至0.01 g。吸藥量按式R=(m2－m1) × c × 106/2(HW+WL+HL)計算，其中，R 為吸藥量(g°m－2)； m1為浸漬前質量(g)； m2為浸漬后質量(g)； H為試樣厚度(mm)； L為試樣長度(mm)； W為試樣寬度(mm)； c為藥液質量分數(g°kg-1)。

1.2.4 試樣干燥 稱量后將用于阻燃試驗的試樣放于干燥箱中50℃溫度干燥至含水率為9%～10%，用游標卡尺測量每個試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取每個試件的質量(精確至0.01 g)。

1.2.5 試樣放置 用于室外防霉實驗的試樣稱量后無需干燥，立即分組放在室外的潮濕、陰涼的同一環(huán)境下，放置時間為南方潮濕多雨的梅雨時節(jié)5－6月，觀察并記錄試樣的發(fā)霉情況。

1.2.6 防治效果檢查 防治效果以合格試材數占試材總數的百分比表示。凡表面無明顯霉斑、藍變，面積小于5%，且內部材色正?；蛑挥休p微藍變，面積小于5%，可認為防霉防藍變合格。

2 結果與討論

2.1 不同浸漬處理對毛竹吸藥量的影響

由表1和表2可知:在相同浸漬時間條件下，毛竹試件和馬尾松試件吸藥量隨納米抗菌劑浸漬質量分數的增加而明顯增加。相同納米抗菌劑的質量分數 (100 g°kg－1)條件下，當浸漬時間從20 min增加到40 min時，毛竹試件載藥量增加，在40 min時，毛竹對納米抗菌劑的吸收達到最大，因此，當浸漬時間從40 min增加至1 h時，毛竹試件的載藥量未增加。相同納米抗菌劑的質量分數(100 g°kg－1)條件下，浸漬時間為1 h的馬尾松試件載藥量比20 min和40 min的試件略高，但變化不明顯。

表1 毛竹材的防霉試驗結果Table 1 Mould resistance experimental results of moso bamboo

表2 馬尾松材的防霉試驗結果Table 2 Mould resistance experimental results of masson pine

2.2 不同浸漬處理對毛竹防霉效果的影響

由表1和圖1可知:納米抗菌劑處理毛竹比未處理毛竹霉變時間普遍延遲3周左右，防霉效果良好。第15天時，未經處理的所有毛竹試件表面、端面均出現明顯霉斑，試件內部已經有較為嚴重的霉變，如圖1A和圖1F。經過納米抗菌劑處理的毛竹試件，只有部分試件表面出現少數霉斑或未出現霉變情況，如圖1B，圖1C，圖1D和圖1E。第30天時觀察到多數毛竹試件都出現霉變，但未經處理的毛竹試件均已嚴重霉變，經過納米抗菌劑處理的毛竹試件多數僅表面或端面出現不同程度霉變，內部基本未出現霉變，如圖1G。試驗初期(1～15 d)，防霉效果基本隨納米抗菌劑吸藥量增加而提高，但隨著試驗時間的延長，200 g°kg－1納米抗菌劑處理的毛竹試件吸藥量雖然明顯高于其他質量分數處理的毛竹試件，但防霉效果并未提高，反而比其他試件差。因為當納米抗菌劑的質量分數過高時，大量藥劑難以進入毛竹試件內部，僅處于試件表面，在防霉試驗初期，效果良好，但隨著時間的延長，受外界條件影響，毛竹試件表面的藥劑部分流失，因而在試驗后期(15～30 d)防霉效果不佳。當采用100 g°kg－1納米抗菌劑對毛竹試件分別進行20 min，40 min和1 h的浸漬處理，經過40 min處理的毛竹試件，防霉持久性最高，效果最佳。

圖1 不同質量分數的納米抗菌劑處理的毛竹材的霉變情況Figure 1 Mould resistances of moso bamboo treated by nano antibiotic agent

由表2和圖2可知，納米抗菌劑處理馬尾松材比未處理材霉變時間普遍延遲4周左右，防霉效果良好。第3周時，未經處理的所有馬尾松試件表面、端面均出現明顯霉斑，霉變情況較為嚴重，如圖2A。經過納米抗菌劑處理的馬尾松試件，只有個別試件表面出現少量霉斑，其余均未霉變，如圖2B，圖2C，圖2D和圖2E。第6周時觀察到多數馬尾松試件都出現霉變情況，但未經處理的馬尾松試件均已嚴重霉變，經過納米抗菌劑處理的馬尾松試件多數僅表面或端面出現不同程度霉變，內部基本未出現霉變情況，如圖2F和圖2G。試件防霉效果隨試件載藥量的增加而提高，100和200 g°kg－1納米抗菌劑處理1 h的馬尾松材防霉效果明顯高于10和50 g°kg－1處理材。在相同質量分數100 g°kg－1處理的情況下，1 h處理的馬尾松試件防霉效果比20 min和40 min處理的試件好?？梢?，隨著藥劑處理時間的增加，馬尾松試件載藥量雖然無明顯變化，但是藥劑更好地進入了試件內部，有助于提高試件的防霉效果和防霉持久性。

圖2 不同質量分數的納米抗菌劑處理馬尾松材的霉變情況Figure 2 Mould resistances of masson pine treated by nano antibiotic agent

2.3 納米抗菌劑對木竹材燃燒性能的影響

2.3.1 有效燃燒熱、點燃時間和質量損失率 從表3可見:納米抗菌劑處理毛竹材的有效燃燒熱與未處理材相差不大，藥劑質量分數提高時略有減少。在入射熱流強度50 kW°m－2的條件下，經過納米抗菌劑處理的毛竹材的點燃時間延遲3～4 s。納米抗菌劑處理毛竹材平均質量損失速率分別為0.107 g°s－1和0.110 g°s－1，與未處理毛竹0.109 g°s－1相近，不隨處理藥劑質量分數改變而變化，但質量損失率峰值隨藥劑處理質量分數提高略有提高，峰值出現時間隨藥劑處理質量分數提高而提前。從表4可見:納米抗菌劑處理馬尾松材的有效燃燒熱和平均質量損失率比未處理材低，但相差不大。在入射熱流強度50 kW°m－2的條件下，100 g°kg－1處理材的點燃時間延遲3 s，質量損失率峰值出現時間明顯延遲。

2.3.2 熱釋放速率和總熱釋放量 由圖3可見:納米抗菌劑處理的毛竹材與未處理材的熱釋放速率曲線基本一致，數值上無明顯差異。由圖4可見:納米抗菌劑處理的馬尾松材與未處理材的熱釋放速率曲線基本一致，10 g°kg－1納米抗菌劑處理材的熱釋放速率明顯比未處理材低，100 g°kg－1納米抗菌劑處理材的熱釋放速率總體比未處理材略低。納米抗菌劑質量分數的增加不利于藥劑進入馬尾松試件內部，因此在燃燒后期無法有效降低熱釋放速率，降低了對馬尾松材的阻燃效果。

表3 毛竹材的燃燒性能Table 3 Flame retardant of moso bamboo

表4 馬尾松材的燃燒性能Table 4 Flame retardant of the masson pine

圖3 毛竹材燃燒熱釋放速率Figure 3 Rate of heat release of moso bamboo

圖4 馬尾松材燃燒熱釋放速率Figure 4 Rate of heat release of masson pine

由圖5可見:在燃燒全過程中，經納米抗菌劑處理的毛竹燃燒的熱釋放總量曲線與未處理材基本一致，納米抗菌劑對毛竹熱釋放速率和熱釋放總量無明顯影響。由圖6可見:在燃燒全過程中，經納米抗菌劑處理的馬尾松燃燒的熱釋放總量比未處理材低，納米抗菌劑處理可以降低馬尾松材的熱釋放速率和總熱釋放量，但是藥劑中含有一定的有機分散助劑，這些助劑有助燃作用，因而，處理材的阻燃效果并不一定隨藥劑處理質量分數提高而提高。尋找合適的藥劑處理質量分數以達到最佳的阻燃效果，有待進一步研究。

圖5 毛竹材熱總釋放量Figure 5 Total heat release of moso bamboo

圖6 馬尾松材熱總釋放量Figure 6 Total heat release of masson pine

2.3.3 總發(fā)煙量 經過納米抗菌劑處理的毛竹材的總發(fā)煙量與未處理材接近，100 g°kg－1納米抗菌劑處理的毛竹發(fā)煙總量比未處理毛竹略高，但相差不大(圖7～8)。經100 g°kg－1納米抗菌劑處理的馬尾松材的總發(fā)煙量與未處理材接近，10 g°kg－1納米抗菌劑處理材的總發(fā)煙量比未處理材高。

圖7 毛竹材總發(fā)煙量Figure 7 Total smoke release of moso bamboo

圖8 馬尾松材總發(fā)煙量Figure 8 Total smoke release of masson pine

3 結論

納米抗菌劑處理的毛竹材比未處理材霉變時間普遍推遲3周左右，防霉效果良好。毛竹試件的載藥量隨納米抗菌劑處理質量分數的增加而提高。當藥劑質量分數從10 g°kg－1提高到100 g°kg－1時，毛竹試件的防霉效果隨試件載藥量的增加而提高；當藥劑質量分數從100 g°kg－1提高到200 g°kg－1時，試件防霉效果不隨載藥量增加而提高。同樣采用100 g°kg－1納米抗菌劑分別對毛竹試件處理20 min，40 min和1 h情況下，防霉效果相差不大。藥劑處理時間對防霉效果影響不大，藥劑質量分數對試件防霉效果的影響比較顯著。100g°kg－1處理40 min的毛竹試件防霉效果最佳。納米抗菌劑處理的馬尾松材比未處理材霉變時間普遍推遲4周左右，防霉效果良好。馬尾松試件的載藥量隨納米抗菌劑處理質量分數的增加而提高。防霉效果隨試件載藥量的增加和處理時間的延長而提高?？梢?，納米抗菌劑對木材和竹材具有良好的防霉效果。

經過納米抗菌劑處理的毛竹材的點燃時間比未處理材延遲3～4 s，質量損失率峰值隨藥劑處理質量分數提高略有提高，峰值出現時間隨藥劑處理質量分數提高而提前。處理材與未處理材的有效燃燒熱、平均質量損失率、熱釋放速率、總熱釋放量和總發(fā)煙量無明顯變化?？梢娂{米抗菌劑對毛竹材的燃燒性能無明顯不良影響。經過納米抗菌劑處理的馬尾松材的熱釋放速率和總熱釋放量降低，100 g°kg－1納米抗菌劑處理材點燃時間和質量損失率峰值出現時間延遲。處理材與未處理材的有效燃燒熱、平均質量損失率、總發(fā)煙量無明顯變化?？梢娂{米抗菌劑處理馬尾松材具有一定的阻燃效果。

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