侯東壯，吳湘濱，劉江龍，吳德華,，葛麗萍

(1. 中南大學(xué) 有色金屬成礦預(yù)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3. 湖南城市學(xué)院 城市建設(shè)系，益陽(yáng) 413000)

黔東南州下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖稀土元素地球化學(xué)特征

侯東壯1,2，吳湘濱1,2，劉江龍1,2，吳德華1,2,3，葛麗萍1,2

(1. 中南大學(xué) 有色金屬成礦預(yù)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3. 湖南城市學(xué)院 城市建設(shè)系，益陽(yáng) 413000)

采用等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)三穗和黃平下寒武統(tǒng)斜坡相黑色頁(yè)巖稀土元素含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明：稀土總量為 68.28×10?6~252.00×10?6，平均含量為 133.16×10?6；ΣLREE/ΣHREE 的比值是 2.38~5.70，輕稀土元素較重稀土元素富集。δEu=0.49~0.75，推測(cè)沉積溫度低于250 ℃；δCe= 0.34~0.85，反映巖石是在相對(duì)缺氧的海水環(huán)境條件下沉積。巖石(La/Sm)N的比值是1.77~3.31，代表有地下深部物質(zhì)加入。黑色頁(yè)巖稀土的球粒隕石配分曲線為向右傾斜，而其北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線明顯呈近于水平或左傾。結(jié)合La/Ce和La/Yb-REE判別圖解，推斷黔東南州黑色頁(yè)巖形成于一種干燥缺氧較深淺海環(huán)境，并在形成過(guò)程中有熱液參與。

稀土元素；地球化學(xué)特征；黑色頁(yè)巖；下寒武統(tǒng)；黔東南州

南方下寒武統(tǒng)的黑色頁(yè)巖中賦存著釩、磷、鋇、鉑等金屬資源和石油、天然氣等油氣資源，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。早期研究主要集中在巖相學(xué)、巖石學(xué)等方面，自SCHLANGER和JENKYNS[1]提出大洋缺氧事件以來(lái)，李勝榮等[2]、吳朝東等[3]、雷加錦等[4]、楊劍等[5]、潘家永等[6]和肖啟云等[7]通過(guò)分析湘黔淺水區(qū)黑色巖系的地球化學(xué)特征來(lái)研究其形成原因，李勝榮等[8]和羅泰義等[9]探討了遵義地區(qū)黑色巖系中貴金屬的物質(zhì)來(lái)源，楊瑞東等[10]通過(guò)對(duì)遵義地區(qū)古熱液噴口生物群生物特征研究來(lái)探討黑色巖系的成因，彭軍等[11]、張位華等[12]和江永宏等[13]對(duì)湘黔地區(qū)硅質(zhì)巖的成因及沉積環(huán)境進(jìn)行研究，陳華勇等[14]和呂惠進(jìn)等[15]就黑色巖系中形成礦床類型[14?15]等方面進(jìn)行了深入的研究。

湘黔地區(qū)沉積巖的沉積相包括斜坡相和海濱相，目前李勝榮等[2]、吳朝東等[3]、楊劍等[5]、肖啟云等[7]和江永宏等[13]的研究主要集中在海濱相，僅楊興蓮[16]對(duì)斜坡相中黑色巖系進(jìn)行較為籠統(tǒng)的研究。本文作者對(duì)貴州東部斜坡相地區(qū)黃平、岑鞏、三穗、鎮(zhèn)遠(yuǎn)和天柱等地的黑色頁(yè)巖進(jìn)行主量元素地球化學(xué)特征研究，并選取三穗臺(tái)烈鎮(zhèn)剖面和黃平平溪鎮(zhèn)剖面進(jìn)行系統(tǒng)的稀土元素地球化學(xué)研究，探討該區(qū)前寒武紀(jì)的沉積環(huán)境。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

黔東南州位于貴州省東部，新元古代至寒武紀(jì)初，在構(gòu)造拉張的背景下形成了揚(yáng)子地臺(tái)、華南海的構(gòu)造格局[17]。在寒武紀(jì)早期，全球海平面上升，發(fā)生了全球性大洋缺氧事件，大面積沉積黑色頁(yè)巖，并按巖相古地理變化劃分為揚(yáng)子區(qū)、過(guò)渡區(qū)和江南區(qū)[18]，其中揚(yáng)子區(qū)為淺水區(qū)，江南區(qū)屬于深水區(qū)，本區(qū)涉及到沉積相為深水相的斜坡相和盆地相。從元古界至第四系地層在區(qū)內(nèi)均有不同程度出露。受到武陵運(yùn)動(dòng)、雪峰運(yùn)動(dòng)、加里東運(yùn)動(dòng)、華力西?印支運(yùn)動(dòng)、燕山運(yùn)動(dòng)和喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)[19]的疊加改造作用，構(gòu)造較為復(fù)雜，褶皺和斷裂較為發(fā)育。貴州深部斷裂構(gòu)造主要由近南北向的松桃?榕江斷裂、赫章?盤縣斷裂和近東西向的六盤水?鎮(zhèn)遠(yuǎn)斷裂等3條深大斷裂[20]組成的，其中松桃?榕江斷裂和六盤水?鎮(zhèn)遠(yuǎn)斷裂這 2條深大斷裂經(jīng)過(guò)研究區(qū)，和研究區(qū)關(guān)系較為密切。巖漿巖在區(qū)內(nèi)較不發(fā)育，僅有零星的基性和超基性巖漿出露。最為重要的礦產(chǎn)是磷礦、汞礦、錳礦、重晶石和金礦。

2 巖石化學(xué)特征

黑色頁(yè)巖碳質(zhì)含量較高，在顯微鏡下很難確定其結(jié)構(gòu)和成分，用X衍射對(duì)樣品分析，黑色頁(yè)巖中含量

最高的礦物是石英、伊利石，其次是高嶺石和重晶石，還含有少量的石膏、方解石、磷灰石及長(zhǎng)石。

2.1 主量元素地球化學(xué)特征

本次在區(qū)內(nèi)共采集10個(gè)樣品，采樣地點(diǎn)為黔東南州的岑鞏、鎮(zhèn)遠(yuǎn)、天柱、黃平、三穗等縣。采取剖面刻槽取樣的方法，每個(gè)樣品質(zhì)量在2 kg以上。然后把同地區(qū)的樣品取等量混合，經(jīng)破碎后，細(xì)磨至粒度小于74 μm，由長(zhǎng)沙礦冶研究院采用化學(xué)全分析進(jìn)行測(cè)定得出，黔東南州牛蹄塘組黑色頁(yè)巖主要化學(xué)成分見表1。黑色頁(yè)巖以SiO2和Al2O3為主，由于本次在黃平采集的黑色頁(yè)巖為硅質(zhì)頁(yè)巖，在天柱采集的為薄層狀含泥質(zhì)較多的頁(yè)巖，致使黃平、岑鞏的硅質(zhì)含量較高，天柱、鎮(zhèn)遠(yuǎn)較低；CaO+MgO的含量是 0.92%~5.07%，整體含量低，黑色頁(yè)巖中Na2O含量低于K2O含量，在岑鞏和鎮(zhèn)遠(yuǎn)的黑色頁(yè)巖中硫含量較高，碳含量普遍較高，其中鎮(zhèn)遠(yuǎn)達(dá)9.4%。

2.2 稀土元素地球化學(xué)特征

選取黃平縣平溪鎮(zhèn)和三穗縣臺(tái)烈鎮(zhèn)2個(gè)黑色頁(yè)巖代表性的剖面，進(jìn)行分巖性刻槽取樣，共采集5個(gè)樣品，每個(gè)樣品質(zhì)量在2 kg以上，其中黃平?3是平溪鎮(zhèn)剖面的黑色頁(yè)巖；三穗?1為平溪鎮(zhèn)剖面頂部的鈣質(zhì)頁(yè)巖，三穗?2為平溪鎮(zhèn)剖面上部的薄層狀黑色頁(yè)巖，三穗?3為平溪鎮(zhèn)剖面中部的泥質(zhì)巖，三穗?4為平溪鎮(zhèn)剖面下部的中厚層硅質(zhì)頁(yè)巖(采樣剖面如圖1)，每個(gè)樣品質(zhì)量在 2 kg以上，經(jīng)破碎后，細(xì)磨至粒度小于74 μm。稀土元素含量由長(zhǎng)沙礦冶研究院分析檢測(cè)中心使用ICP-MS測(cè)試得出，黑色頁(yè)巖的稀土元素地球化學(xué)特征見表2。區(qū)內(nèi)巖石稀土總含量在68.28×10?6至 252.00×10?6之間，平均含量為 133.16×10?6，明顯低于北美頁(yè)巖稀土總量(200.21×10?6)[21]，稀土元素含量以三穗頁(yè)巖中部的稀土含量最多，大部分稀土元素都在此層富集。

圖1 研究剖面地理位置圖Fig. 1 Geological map showing section locality of Southeast Qian: Ⅱ1—Seashore facies；Ⅱ2—Slope facies；Ⅱ3—Basin facies

表1 黔東南州下寒武統(tǒng)黑色巖系化學(xué)成分表Table 1 Chemical component of black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian (mass fraction, %)

表2 黔東南州下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素含量Table 2 REE of black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian (mass fraction,10?6)

3 稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)分析

3.1 REE配分曲線及指示意義

ΣLREE/ΣHREE的比值反映輕、重稀土的分餾程度，區(qū)內(nèi)ΣLREE/ΣHREE的比值為2.38~5.70(見表3)，說(shuō)明輕稀土較為富集，小于北美黑色頁(yè)巖的ΣLREE/ΣHREE=7.5[21]，但比湘西和黔北地區(qū)的黑色巖系中的比值(1.48~3.51)[22]大。

參照稀土元素球狀隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(見圖2)，稀土曲線大體上是朝右傾斜，傾斜度較大，(La/Yb)N=2.01~8.49＞1；這與湘黔其他地區(qū)配分曲線[22]相同。與重稀土曲線相比，輕稀土曲線右傾比較明顯。鈰元素常呈現(xiàn)明顯負(fù)異常，以上特征與海相熱水沉積特征符合。推測(cè)湘黔地區(qū)下寒武統(tǒng)的黑色巖系中稀土元素是由正常海水與海底噴流熱液混合形成的產(chǎn)物。巖層各部的稀土曲線近于平行，推測(cè)其源區(qū)一致。經(jīng)北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線呈近于水平或左傾(見圖3)，整體上呈近水平狀分布，該標(biāo)準(zhǔn)化圖具有明顯的Ce負(fù)異常、微弱的Eu正異常，與較典型的海相沉積物稀土配分曲線相似。

根據(jù)La/Ce的比值可以確認(rèn)巖石的氧化還原條件及相應(yīng)的沉積環(huán)境，La/Ce比值為2.8時(shí)，沉積物是由熱液結(jié)殼或古代海水造成的；La/Ce比值為0.25時(shí)，沉積物為 Fe-Mn熱水成因造成的。當(dāng)海相沉積物中La/Ce比值小于1時(shí)，認(rèn)為其沉積過(guò)程受到熱水作用的影響[25]。區(qū)內(nèi)所測(cè)La/Ce比值為0.52~1.33，僅在黃平頁(yè)巖下部大于1，在La—Ce關(guān)系圖(見圖4)上，數(shù)據(jù)點(diǎn)均落在 0.25~2.80之間的區(qū)域，大約在兩條線的中間，反映本區(qū)黑色巖系受到一定程度的熱水沉積作用的影響。在La/Yb—REE關(guān)系圖(見圖5)上，本區(qū)數(shù)據(jù)投點(diǎn)絕大部分落在沉積巖和玄武巖的過(guò)渡區(qū)域，側(cè)面證明其在沉積過(guò)程中有熱水活動(dòng)的參與。

根據(jù)(La/Sm)N比值確認(rèn)海底巖石成巖物質(zhì)來(lái)源，當(dāng)(La/Sm)N＞1時(shí)，表明成巖物質(zhì)來(lái)源有地幔柱或異常物質(zhì)加入；而區(qū)內(nèi)巖石(La/Sm)N的比值為1.77~3.31，代表成巖物質(zhì)中有地下深部物質(zhì)加入。這與稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖所得出的環(huán)境指示意義一致。表明區(qū)內(nèi)早寒武世黑色頁(yè)巖是正常海水與熱水沉積作用的混合產(chǎn)物，沉積物源部分來(lái)自循環(huán)的熱的海水。

表3 黔東南州下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素特征參數(shù)Table 3 Characteristic value of REE in black shale of Lower Cambrian series of Southeast Qian

圖2 稀土元素球狀隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig. 2 Standardized mode of distribution of REE in way of chondritic meteorite

圖3 稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分圖Fig. 3 Standardized mode of distribution of REE in way of North American shale

3.2 Eu異常

圖4 黔東南州黑色頁(yè)巖La—Ce關(guān)系圖(據(jù)文獻(xiàn)[23]修改)Fig. 4 La—Ce diagram for black shale of Southeast Qian(Modified from Ref. [23])

圖5 黔東南州黑色頁(yè)巖的La/Yb—REE圖(底圖據(jù)文獻(xiàn)[24]修改)Fig. 5 La/Yb—REE diagram for black shale of Southeast Qian (Base map modified from Ref.[24]): 1—Chondrite;2—Oceanic tholeiite; 3—Continental tholeiitic; 4—Alkalic basalt; 5—Granite; 6—Kimberlite; 7—Carbonatite;8—Sedimentary rocks

沉積巖中銪異常常與成巖溫度有關(guān)，當(dāng)溫度大于250 ℃時(shí)，Eu相對(duì)于其它稀土元素可能發(fā)生顯著分餾，Eu以二價(jià)態(tài)的絡(luò)合物存在，導(dǎo)致熱流體Eu正異常；當(dāng)溫度小于 250 ℃時(shí)，Eu2+只能存在于強(qiáng)還原強(qiáng)堿性的環(huán)境下存在[26]。Eu以Eu2+形式存在時(shí)常會(huì)形成Eu正異常，反之則形成Eu負(fù)異常。在本文中，Eu異常值的計(jì)算公式為 δEu=2EuN/(SmN+GdN)，區(qū)內(nèi) δEu的含量在0.49~0.75范圍內(nèi)，Eu呈負(fù)異常，表明沉積巖形成的溫度為低溫，即低于250 ℃。其中三穗頁(yè)巖中部的δEu明顯小于上部和下部的，說(shuō)明熱液噴流經(jīng)歷了由強(qiáng)變?nèi)踉僮儚?qiáng)的過(guò)程。與被動(dòng)大陸邊緣的沉積物 Eu的特征一致，推測(cè)區(qū)內(nèi)沉積環(huán)境為被動(dòng)大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。

3.3 Ce異常

Ce元素對(duì)外界氧化?還原條件變化較為敏感，可以反映巖石形成的氧化還原環(huán)境及海水的深淺，常用Ce異常值解釋古沉積環(huán)境和海平面的變化[16,24]。Ce是變價(jià)元素，Ce4+在氧化環(huán)境中較難溶解，當(dāng)Ce4+所處的環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖醐h(huán)境時(shí)，Ce元素會(huì)被激活以Ce3+形式溶解在水中，使得鈰元素在海水中由負(fù)異常向正異常轉(zhuǎn)化，則鈰表現(xiàn)為負(fù)異常。Ce異常值越小，說(shuō)明水體越缺氧，水體就越深；Ce異常越大，說(shuō)明水體越富氧，水體就越淺。MORAD和 FELITSYN[27]認(rèn)為(La/Sm)N的比值大于0.35時(shí)，δCe就可作為沉積巖的沉積環(huán)境指示劑。在本文中，Ce異常值的計(jì)算公式為δCe=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]，區(qū)內(nèi) δCe 值為 0.33~ 0.83，平均值為 0.54，小于北美頁(yè)巖中的 δCe 值 0.94，Ce元素呈現(xiàn)負(fù)異常。由δEu可知，研究區(qū)黑色巖系形成于缺氧的還原環(huán)境，Ce表現(xiàn)負(fù)異常，表明本區(qū)黑色巖系形成于干燥氣候條件下、海水有相當(dāng)深度的環(huán)境中，推測(cè)黑色頁(yè)巖是在干燥氣候的相對(duì)深陸棚還原的環(huán)境下形成的。在三穗剖面上測(cè)得的δCe值由上部往下部逐漸降低，表明研究區(qū)可能經(jīng)歷了大陸斜坡到大洋盆地的沉積環(huán)境，推測(cè)該區(qū)在寒武紀(jì)初可能發(fā)生過(guò)一次海侵。

4 結(jié)論

1) 黑色頁(yè)巖以SiO2和Al2O3為主，黃平的硅質(zhì)含量較高，天柱含量較低；黑色頁(yè)巖在岑鞏和鎮(zhèn)遠(yuǎn)的硫含量較高，碳含量普遍較高；樣品中CaO+MgO的含量整體含量低，可能是海相成因造成的。

2) 區(qū)內(nèi)黑色頁(yè)巖中稀土總量在 68.28×10?6至252.00×10?6之間，整體來(lái)說(shuō)稀土總量偏高；在剖面上中部稀土含量最高，說(shuō)明熱水噴流作用經(jīng)歷了由弱到強(qiáng)再到弱的過(guò)程。ΣLREE/ΣHREE的比值為2.38~5.70，說(shuō)明輕稀土較為富集。

3) 稀土元素球狀隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線朝右傾斜，并且 Ce的明顯負(fù)異常。本區(qū) Ce的負(fù)異常 δCe=0.34~0.85，均值為0.50，反映巖石沉積環(huán)境為相對(duì)缺氧的深海環(huán)境條件。δEu的值在 0.49~0.75之間，Eu呈負(fù)異常，與被動(dòng)大陸邊緣的特征相似，表明沉積巖是在低于250℃的低溫環(huán)境下在大陸邊緣形成的。

4) 在黑色巖系稀土元素北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化模式圖上，顯示出 Ce負(fù)異常，北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線近于水平，具有海相熱水沉積特征。

5) La—Ce關(guān)系圖和La/Yb—REE關(guān)系圖也表明區(qū)內(nèi)黑色頁(yè)巖是在有熱液參與的海相沉積環(huán)境下形成的。

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Geochemical characteristics of rare earth elements in Lower Cambrian black shale in Southeast Qian

HOU Dong-zhuang1, WU Xiang-bin1,2, LIU Jiang-long1,2, WU De-hua1,2,3, GE Li-ping1,2
(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China;3. Department of Urban Construction, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

The abundances of rare earth elements (REE) of the black shale on the slope facies from Lower Cambrian in Sansui and Huangping were measured by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results show that the total REE content is 68.28×10?6?252.00×10?6, the average one is 133.16×10?6; the ratio of ΣLREE to ΣHREE is 2.38?5.70, which shows that LREE are relatively more intensive than HREE. δEu=0.49?0.75, which shows that the deposition temperature is below 250 ℃. δCe=0.34?0.85, which reflects that a rock deposits under the condition of relatively hypoxic sea. The ratio of rock (La/Sm)Nis between 1.77 and 3.31, which represents that it has added with the materials from deep resource. The chondrite normalized patterns of black shale incline to the right, the North American shale normalized REE patterns of siliceous rocks are nearly flat or left. Combined with the discrimination diagrams of La/Ce and La/Yb-REE, the black shale of Southeast Qian formed in a dry, hypoxia and shallow sea, with the participation of some hydrothermal fluids in the formation process.

rare earth element; geochemical characteristics; black shale; Lower Cambrian system; Southeast Qian

P595；O614.33

A

1004-0609(2012)02-0546-07

2011-11-14；

2012-01-09

吳湘濱，教授，博士；電話：0731-88877620；E-mail: wuxb133@126.com

(編輯 何學(xué)鋒)