宋貴宏，婁 茁，李 鋒，陳立佳

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

電弧離子鍍方法制備的Ti/TiN多層膜的結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能

宋貴宏，婁 茁，李 鋒，陳立佳

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

采用電弧離子鍍技術(shù)，通過周期性變換環(huán)境氣氛，在7075Al合金上制備了Ti/TiN多層膜，并研究調(diào)制周期對多層膜的結(jié)構(gòu)組成和腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：多層膜與鋁合金襯底界面結(jié)合較好，基本沒有孔洞等缺陷。多層膜具有明顯的層狀特征，層間界面清晰。多層膜中TiN與單層中TiN薄膜有著相同的晶體結(jié)構(gòu)，并存在(111)擇優(yōu)取向，每個調(diào)制周期內(nèi)的TiN層都呈柱狀生長。隨著調(diào)制周期變小，多層膜陽極極化曲線的腐蝕電位增加，交流阻抗譜的阻抗值增大，容抗弧的半徑也增大，即膜層的耐腐蝕性增加。多層膜調(diào)制周期的減小使得薄膜中含有的層界面增多，而貫穿至襯底表面的針孔等缺陷的數(shù)量將減少，這樣，腐蝕性介質(zhì)經(jīng)過針孔等缺陷與襯底接觸的機會變少，這將使薄膜的抗腐蝕能力得到改善。

Ti/TiN多層膜；電弧離子鍍；擇優(yōu)取向；耐腐蝕性

過渡金屬氮化物如TiN、CrN、ZrN等具有較高的硬度、高熱導(dǎo)率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于刀具、模具和各種減磨抗磨部件及裝飾涂層。然而，這些普通二元氮化物薄膜已不能滿足現(xiàn)代工業(yè)越來越苛刻和復(fù)雜的使用環(huán)境。特別是在腐蝕與磨損共同存在條件下，薄膜不僅要求高性能而且需要優(yōu)異綜合性能。為了進(jìn)一步提高這些二元薄膜的性能，很多研究者[1?5]通過“合金化”制備和研究了三元及多元薄膜，薄膜的綜合性能得到極大的改善。然而，PVD技術(shù)(電弧離子鍍、磁控濺射等)制備這些薄膜時，不可避免存在貫通的針孔、孔隙和裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷，這使得薄膜的性能，特別是耐腐蝕性能沒有預(yù)期的那么好[6]。因為雖然金屬氮化物本身的化學(xué)穩(wěn)定性很好，不易遭受化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，然而，薄膜的這些結(jié)構(gòu)缺陷將造成薄膜的耐蝕性能發(fā)生惡化，加劇了薄膜與襯底之間的電化學(xué)腐蝕過程。為了減少這些缺陷，提高薄膜的耐腐蝕性，近年來，BRADY等[7]采用對薄膜的表面進(jìn)行氮化處理的方法，以減少薄膜表面的缺陷；BRAND和GENDIG[8]、CREUS 等[9]用化學(xué)鍍、HAN 等[10]用電鍍Cr來阻擋由膜層缺陷引起的介質(zhì)與金屬襯底的電化學(xué)腐蝕過程；LIN和DUH[11]通過先沉積100 nm厚的多元金屬薄膜，然后再沉積其氮化物，以減少薄膜中的針孔等缺陷；CHANG和WANG[12]通過對CrN膜離子注入 Nb，用 Cr-Nb-N相來改善薄膜的耐蝕性。CONDE等[13]通過周期性改變氮分壓獲得納米多層結(jié)構(gòu)，縮小薄膜的針孔尺寸；ZHANG等[14]、BAYON等[15]、鐘彬等[16]和董超蘇等[17]通過沉積多層膜結(jié)構(gòu)來降低缺陷密度，改善腐蝕性能。其中，利用PVD技術(shù)制備多層結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)是提高薄膜耐蝕性最有效果和方便的技術(shù)。盡管人們已經(jīng)對多層膜的腐蝕性進(jìn)行初步研究，但大多文獻(xiàn)主要討論多層膜與單層膜的性能差別。目前，多層膜的調(diào)制周期對腐蝕性能的影響規(guī)律還缺少深入探討，多層膜耐蝕性改善的微觀機制還缺乏深入研究。

1 實驗

實驗用襯底材料為7075鋁合金，加工成17 mm×14 mm×6 mm的長方形試樣，采用機械研磨，最后噴砂處理。試樣經(jīng)丙酮溶液超聲清洗后，置于真空沉積室內(nèi)。實驗所用薄膜是利用MIP?8?800型電弧離子鍍制備的，采用99.9%Ti(質(zhì)量分?jǐn)?shù))靶。沉積前，在?800 V偏壓、占空比為40%下，對襯底進(jìn)行離子轟擊濺射清洗3 min。沉積過程中，腔體壓強為0.6 Pa，占空比為20%，脈沖襯底偏壓值為?150 V，電弧電壓為20 V左右，電弧電流為60 A，靶與襯底的間距為20 cm。鍍膜時，周期性地改變沉積環(huán)境氣氛。每個周期內(nèi)，在Ar氣氛中保持3 min，而在N2氣氛中分別保持10、7、5、3 min時，獲得不同調(diào)制周期的多層膜。4種條件下沉積時間都為90 min。薄膜的表面及橫截面由S?3400掃描電鏡觀察，晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射譜確定。

薄膜的極化曲線和交流阻抗譜是利用電化學(xué)綜合測試儀系統(tǒng)進(jìn)行的。測試時，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，溫度為室溫。試樣在腐蝕電解質(zhì)溶液中浸泡1 h后，腐蝕電位穩(wěn)定后開始進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實驗。線性極化的電位掃描范圍為±10 mV(相對腐蝕電位)，掃描速度為0.617 mV/s。交流阻抗譜的測量頻率范圍為 10 mHz~100 kHz，擾動信號為±5 mV(相對腐蝕電位)。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積膜的表面形貌

圖1所示為在Ar氣氛中保持3 min，而在N2氣氛中分別保持 10、7、5和3 min周期條件下制備的Ti/TiN多層膜表面形貌。制備時，最外層都是沉積TiN相。由圖1中可以看到，4種膜的表面沒有太多的區(qū)別，和其他單一的TiN膜一樣，表面較粗糙，有一些大顆粒。大顆粒的產(chǎn)生是由于金屬靶在放電蒸發(fā)過程中，金屬不是以原子狀態(tài)而是以液滴的形式脫離靶并運動到襯底表面，形成大顆粒。而大顆粒表面是氮化物而內(nèi)部卻是金屬相，這會明顯地降低薄膜的耐腐蝕性能。

2.2 沉積膜的橫截面形貌及能譜分析

圖2所示為不同時間薄膜的橫截面形貌及Ti、Al和N元素的線掃描。該截面利用1% HF和9% HNO3，90%蒸餾水(體積分?jǐn)?shù))腐蝕溶液腐蝕過的。由圖 2可見，薄膜與鋁合金襯底界面結(jié)合較好，基本沒有孔洞等缺陷；沉積膜具有明顯的層狀特征，亮處(TiN)和暗處(Ti)界面清晰，且隨著N2中沉積周期時間的延長，TiN層(亮層)的厚度增加。

由于保持Ar周期時間(3 min)不變，薄膜層的Ti層(暗層)的厚度基本沒有變化。通過圖像粗略地測量得到，在N2分別保持10，7，5和3 min時間周期下，膜的調(diào)制周期分別約為1.5、1.1、0.9和0.7 μm。觀察圖2的元素線掃描發(fā)現(xiàn)，橫截面的Ti和N元素的掃描線呈波浪狀，基本上符合暗處對應(yīng)Ti 線的峰值，而亮處對應(yīng)N線的峰值，左側(cè)對應(yīng)Al合金襯底。圖3(a)和(b)所示分別為圖2中(b)和(d)樣品的放大圖。仔細(xì)觀察圖3還可發(fā)現(xiàn)，除了層狀特征明顯，界面清晰外(圖3(b)中間有一不規(guī)則的Ti層厚度，是由于沉積時間記錯造成的)，多層膜中每個TiN單層都呈柱狀生長。

2.3 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖4所示為薄膜的XRD譜。由圖4可見，每種條件下多層膜，都含有TiN和Ti兩相。面心立方結(jié)構(gòu)

圖1 在Ar中保持3 min而在N2保持不同時間下Ti/TiN多層膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of Ti/TiN multilayers in Ar for 3 min and in N2 for different times: (a) N2, 10 min; (b) N2, 7 min;(c) N2, 5 min; (d) Ar, 3 min

圖2 在Ar中保持3 min及N2中保持不同時間下Ti/TiN多層膜的截面形貌和元素能譜線掃描Fig.2 Cross-section morphologies of growth Ti/TiN multilayers in Ar for 3 min and N2 for different times and line scan of elements:(a) N2, 10 min; (b) N2, 7min; (c) N2, 5 min; (d) Ar, 3 min

圖3 圖2(b)和(d)放大的橫斷面形貌Fig. 3 Magnified cross-section morphologies of Figs.2(b) and(d): (a) Fig.2(b); (b) Fig.2(d)

圖4 多層膜的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of multilayers

的 TiN 相有明顯的(111)、(200)、(311)和(222)晶面的衍射峰，六方結(jié)構(gòu)的Ti相的(100)、(002)、(101)、(112)晶面衍射峰也很明顯，這表明薄膜中含有面心結(jié)構(gòu)的TiN相和六角結(jié)構(gòu)的Ti相。由圖4還可以發(fā)現(xiàn)，TiN相的(111)晶面衍射峰強度明顯高于(200)晶面的衍射峰，且每個衍射峰呈漫散峰，半高寬較大。在正常TiN相 PDF卡片中，(111)晶面衍射峰強度約是(200)晶面的75%，這表明，多層膜中的TiN相具有明顯的(111)晶面擇優(yōu)取向；由于衍射峰呈漫散寬化狀，可知膜中TiN晶粒細(xì)小。六方結(jié)構(gòu)的金屬Ti衍射峰也比較漫散寬化，這也表明多層膜中Ti相的晶粒也很細(xì)小。觀察圖4還能發(fā)現(xiàn)，隨著多層膜中TiN單層厚度由大到小變化，TiN相各衍射峰強度沒有顯著的變化，但金屬Ti相的(002)晶面衍射峰強度逐漸減小，而(101)晶面衍射峰強度逐漸增加。這表明多層膜中TiN層厚度會影響金屬Ti層生長取向。2.4 薄膜的腐蝕性能

圖5所示為不同調(diào)制周期多層膜在3.5%NaCl溶液下的陽極極化曲線。由圖5可見，調(diào)制周期為1.5 μm多層膜的腐蝕電位較低約為0.84 V，而調(diào)制周期為0.9 μm和0.7 μm多層膜的腐蝕電位比較接近，其值約在0.78 V。一般認(rèn)為，材料的腐蝕電位越高，材料的耐蝕性越好。這說明多層膜中調(diào)制周期對膜的腐蝕性能有影響。盡管調(diào)制周期為0.9 μm和0.7 μm多層膜的腐蝕電位相同，但還是可以看出，調(diào)制周期越小，層數(shù)越多，多層膜的耐蝕性越好。圖6所示為多層膜在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜、Nyquist曲線和Bode曲線。由圖6(a)可見，在低頻端，隨著多層膜調(diào)制周期由大變小，其阻抗值卻依次明顯增加，這表明多層膜的耐蝕性增加。由圖6(b)可以看出，這3種多層膜的交流阻抗譜都有明顯的單一容抗弧，而且隨著調(diào)制周期由大變小，它們的容抗弧半徑增加，材料容抗弧半徑的增加，意味著材料腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻在增大，即腐蝕的阻力加大。由圖6(c)可以看出，這3種多層膜都出現(xiàn)一個時間常數(shù)，這表明該多層膜較為完整、致密，孔隙很少。圖6的結(jié)果表明，多層膜的調(diào)制周期越小，層數(shù)越多，其耐蝕性越好。一般來講，相對金屬而言，金屬氮化物薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性較好，不易遭受化學(xué)介質(zhì)的浸蝕。在腐蝕過程中，薄膜與腐蝕介質(zhì)接觸表面的一些點或微小區(qū)域出現(xiàn)腐蝕小孔(點蝕)，而其他大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微。點蝕的出現(xiàn)與介質(zhì)的活性陰離子(如Cl?)有關(guān)，半徑很小的 Cl?會吸附在薄膜的某些缺陷位置，且逐漸通過這些缺陷到達(dá)金屬襯底，與襯底中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，形成點蝕核，并隨著點蝕處金屬的陽極不斷溶解，形成蝕孔。對于采用物理氣相沉積方法(如離子鍍和磁控濺射等)沉積的薄膜，都不可避免地存在針孔等缺陷，這些缺陷直接成了腐蝕介質(zhì)的點蝕部位。如果針孔等缺陷從膜表面貫穿到襯底，在腐蝕介質(zhì)存在時，就會發(fā)生電偶腐蝕，襯底的金屬材料就作為電偶腐蝕對的陽極，而膜層作為陰極。此時，不管薄膜材料化學(xué)穩(wěn)定性如何，襯底材料的腐蝕將變得十分明顯。薄膜中針孔越多或貫穿的針孔越多，薄膜的腐蝕就越快。多層膜的層界可以減少針孔特別是顯著減少貫穿到襯底的針孔數(shù)量，這樣就減少腐蝕介質(zhì)通過針孔與襯底接觸的幾率，減少了介質(zhì)的腐蝕幾率，增大了多層膜的耐腐蝕阻力。因此，多層膜調(diào)制周期越小，層數(shù)越多，貫穿的針孔越少，多層膜的耐蝕性越好。

圖5 多層膜的陽極極化曲線Fig. 5 Polarization curves of multilayers

圖 6 3.5%NaCl溶液中不同調(diào)制周期多層膜的電化學(xué)交流阻抗譜、Nyquist曲線和Bode曲線Fig. 6 Electrochemical impedance spectra, Nyquist diagrams and bode diagrams of multilayers with different modulation periods in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

1) 利用電弧離子鍍，通過周期性變換沉積氣氛可以制備出Ti/TiN多層膜。多層膜界面清晰，調(diào)制周期決定于換氣沉積時間。

2) 多層膜中 TiN單層膜晶體結(jié)構(gòu)與沉積單一膜相同，一般存在(111)擇優(yōu)取向，多層膜中每一TiN單層都呈柱狀晶生長。

3) 多層膜的調(diào)制周期越小，膜層的耐腐蝕性越好，這是由于層界多，阻礙腐蝕介質(zhì)通過針孔與襯底的接觸，增大多層膜的抗腐蝕能力。

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Structure and corrosion properties of Ti/TiN multilayers prepared by arc ion plating

SONG Gui-hong, LOU Zhuo, LI Feng, CHENG Li-jia
(School of Materials Science and Technology, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The Ti/TiN multilayers were prepared using cathodic arc ion plating on 7075 Al alloy by periodically adjusting the environmental atmosphere, and the influence of the modulation period on their structure and corrosion properties was studied. There basically are no defects, such as pinholes, on the interface between multilayers and Al alloy substrate and the adhesion is high. The multilayers characterize the obvious layer growth and there is a clear interface between the individual layers. The TiN individual layer in multilayers has obvious (111) preferred grain orientation as same as single TiN film. The TiN individual layer in every modulation period grows in column characteristic. The corrosion potential of polarization curves, electrochemical impedance and radius of capacitive reactance increase respectively, namely, the corrosive resistance of multilayers improves, with shortening the modulation period. The corrosive resistance of the small modulation period films is improved because more interfaces reduce the chance of the contact between the corrosive solution and substrate by decreasing the quantity of penetrating pinholes and defects.

Ti/TiN multilayers; arc ion plating; preferred orientation; corrosive resistance

TB43，TG174，TG115

A

1004-0609(2012)02-0509-06

遼寧省科委博士科研啟動基金資助項目(20041022)；遼寧省教育廳科技研究項目 (20092464)

2010-12-02；

2011-03-20

宋貴宏，副教授，博士；電話：024-25497101；E-mail: ghsongsut@126.com

(編輯 李艷紅)