王躍明，郝安林，熊 翔，徐 玄，解 路，閔小兵

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 安陽工學院 機械工程學院，安陽 455000；3. 湖南省冶金材料研究所，長沙 410014)

高密度合金薄壁構(gòu)件等離子噴涂成形技術

王躍明1，郝安林2，熊 翔1，徐 玄1，解 路1，閔小兵3

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 安陽工學院 機械工程學院，安陽 455000；3. 湖南省冶金材料研究所，長沙 410014)

對噴霧造粒高密度合金粉末進行1 600 ℃瞬時燒結(jié)處理，采用常壓氬氣保護等離子噴涂成形技術制備了壁厚≤5 mm的零部件，研究真空固相及液相燒結(jié)對噴涂成形件顯微結(jié)構(gòu)、致密度及力學性能的影響。結(jié)果表明：瞬時液相燒結(jié)后，噴霧造粒團聚體內(nèi)的微細球磨粉末由機械混合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，噴涂沉積率從45%提高至70%以上。等離子噴涂沉積層為層片結(jié)構(gòu)，致密度約88.9%。經(jīng)1 200和1 300 ℃真空固相燒結(jié)后，沉積層保持原始的層片結(jié)構(gòu)，成形件拉伸強度隨致密度升高而增大，其斷口呈典型的沿晶斷裂形貌，伸長率為零。經(jīng)1 400 ℃液相燒結(jié)后，成形件仍表現(xiàn)為層片結(jié)構(gòu)及沿晶脆性斷裂形貌。經(jīng)1 465 ℃燒結(jié)后，沉積層由層片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒結(jié)構(gòu)，成形件致密度顯著提高至98.05%；斷裂方式以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔；拉伸強度顯著增大至567.10 MPa，伸長率達8.65%。

高密度鎢合金；薄壁零部件；高溫瞬時燒結(jié)；等離子噴涂；近凈成形

高密度合金具有密度高(16.5~19.0 g/cm3)、耐高溫、強度高和延性好、抗沖擊韌性好等性能特點，在航空航天、國防工業(yè)和民用工業(yè)都得到了廣泛的應用,如用于陀螺轉(zhuǎn)子、減震材料、穿甲彈彈芯和子母彈、防X射線屏蔽材料、手機上的高密度合金振子、電力工業(yè)的超高壓開關等[1?2]。

W-Ni-Fe系高密度合金含 90%~98%的鎢，添加Ni和Fe比例通常為7:3~8:2。粉末冶金法制備該類合金時，將W、Ni、Fe粉末以一定比例均勻混合，冷壓成形后在1 465 ℃[3]以上的高溫液相燒結(jié)致密化。然而，冷壓生坯在液相燒結(jié)時會產(chǎn)生超過40%的體積收縮[4]，導致薄壁或大尺寸復雜形狀零部件容易產(chǎn)生嚴重變形、開裂或崩塌等問題。等離子噴涂溫度高達10 000 ℃以上，噴射速度達300~400 m/s[5]，非常適合鎢基難熔金屬粉末熔化粘結(jié)成形；等離子噴涂沉積層致密度達85%以上[6?7]，可減小后續(xù)燒結(jié)過程中成形件因體積收縮引起的扭曲變形和應力集中；等離子噴涂粉末沉積效率可達8 kg/h，涂層厚度可以精確控制(誤差在±0.025 mm范圍內(nèi))[4,8]；等離子噴涂施工靈活，不受成形件尺寸及形狀限制。因此，國內(nèi)外學者[9?11]均嘗試采用等離子噴涂成形技術制備大尺寸或薄壁等復雜形狀零部件，以實現(xiàn)難熔金屬及金屬間化合物等特種材料的短流程近凈成形。

迄今為止，國內(nèi)外關于等離子噴涂近凈成形高密度合金的報道較少。HOVIS等[4]采用機械混合法制備了W-Ni-Fe復合粉末，采用等離子噴涂制備了壁厚為0.3~6.0 mm的薄壁構(gòu)件。MUTASIM等[12]采用等離子體球化技術制備了90W-8Ni-2Fe復合粉末，采用真空等離子噴涂技術(VPS)制備了高致密度、細顆粒、組織較均勻的高密度合金材料。此外，本文作者[6]也在噴霧干燥制備 95W-3.5Ni-1.5Fe復合噴涂粉末及等離子噴涂成形制備高密度合金薄壁構(gòu)件領域開展了初步研究工作。然而，噴霧造粒粉末是球磨粉末依靠粘結(jié)劑粘合在一起的團聚體，團聚體內(nèi)的微細顆粒處于機械混合狀態(tài)，相互間結(jié)合力較弱，粉末強度較低，難以抵抗高速等離子氣流的沖擊，粉體的噴涂沉積率較低[13]。因此，必須對粉末進行高溫燒結(jié)處理，使微細顆粒間產(chǎn)生較強的冶金結(jié)合，減少顆粒內(nèi)部孔隙，提高粉末松裝密度，以滿足等離子噴涂成形要求。

本文作者采用1 600 ℃瞬時液相燒結(jié)處理進一步提高噴霧干燥高密度合金粉末的噴涂性能，采用氬氣保護等離子噴涂成形技術制備高密度合金薄壁(壁厚≤5 mm)零部件，采用 1 200、1 300、1 400、1 465 ℃真空燒結(jié)進一步提高成形件致密度，并深入分析真空燒結(jié)對噴涂成形件顯微形貌、相對密度、顯微硬度、拉伸強度及伸長率等性能的影響。

1 實驗

1.1 噴霧干燥粉末高溫瞬時燒結(jié)處理

圖1所示為噴霧干燥95W-3.5Ni-1.5Fe復合粉末的SEM像。由圖1(a)可見，噴霧造粒粉末為類球形團聚顆粒，單個團聚粉體由大量顆粒狀或片狀微細球磨粉末組成。由噴霧造粒復合粉末剖面形貌圖1(b)可見，團聚體內(nèi)的微細球磨粉末顆粒處于一種機械混合狀態(tài)，這是有機粘結(jié)劑作用的結(jié)果，且團聚粉體內(nèi)部是中空的。

為改善噴霧干燥高密度合金粉體的噴涂性能，本研究對其進行1 600 ℃瞬時燒結(jié)處理。圖2所示為高溫瞬時燒結(jié)爐工作原理示意圖。由圖2可見，高溫瞬時燒結(jié)爐爐膛由感應加熱區(qū)及冷卻區(qū)組成，其中感應加熱區(qū)額定溫度可達2 800 ℃。復合粉末由送粉漏斗進入爐膛后以自由落體形式經(jīng)過感應加熱區(qū)，達到瞬間液相燒結(jié)的目的。隨后，粉末以自由落體形式進入冷卻區(qū)而迅速冷卻，收粉罐中所收集的粉末已基本冷卻至室溫。為防止高密度合金復合粉末在高溫爐膛內(nèi)氧化，高溫瞬時燒結(jié)爐工作過程中通以高純氬氣進行保護。

圖2 高溫瞬時燒結(jié)爐工作原理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of high-temperature instantaneous sintering furnace

用 Scott漏斗法檢測粉末經(jīng)燒結(jié)前后的流動性；用激光粒度分析儀測定粉末經(jīng)燒結(jié)前后的粒度分布；用化學分析法測定高密度合金粉末的C和O元素的含量；用 JEOL JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)分析粉末經(jīng)燒結(jié)前后的表面及剖面形貌。

1.2 等離子噴涂成形

為防止噴涂過程中粉末堵塞送粉軟管，需先將其置于干燥箱中100 ℃下干燥1 h。為防止等離子噴涂時粉末材料嚴重氧化，等離子噴涂成形實驗在一個尺寸為d 1 300×1 700 mm的密閉噴涂室內(nèi)進行，將預先制備的尺寸為d 80 mm×150 mm的石墨芯模固定在密閉室內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上，密閉室先抽真空，然后充入1.01×105Pa的高純氬氣進行保護。采用DH?1080等離子噴涂設備(最大功率80 kW)進行等離子噴涂成形，噴涂過程中室內(nèi)通以循環(huán)冷卻氣體進行冷卻。當噴涂沉積層厚度達零部件設計要求(本研究為 3~5 mm)后停止噴涂，充分冷卻后取出噴涂成形件。等離子噴涂成形工藝參數(shù)見表1。

1.3 真空燒結(jié)

等離子噴涂成形完畢后，采用機械加工去除石墨芯模，然后將其置于真空爐中進行燒結(jié)處理。真空燒結(jié)時升溫速度為10 ℃/min，燒結(jié)溫度分別為1 200、1 300、1 400及1 465 ℃，保溫時間均為90 min，保溫完畢后樣品隨爐冷卻至室溫。

采用SETARAM SETSYS Evolution?2400綜合熱分析儀對噴涂成形件進行差熱分析(DSC)實驗，從室溫至1 500 ℃溫度范圍內(nèi)進行動態(tài)升溫掃描，升溫速率為10 ℃/min，載氣為高純氬氣，載氣流量為50 mL/min；采用阿基米德排水法測定噴涂成形件經(jīng)真空燒結(jié)前后的密度；采用Vickers hardness Tester測定其顯微硬度，加載25 g，加載時間15 s，測6個點后取平均值；采用線切割沿噴涂成形件的軸線方向切取工字形拉伸樣，厚2.5 mm，總長25 mm，寬5 mm，工字中部長11 mm，寬2.5 mm；采用Instron3369萬能實驗機測定成形件經(jīng)真空燒結(jié)前后的拉伸強度和伸長率，拉伸位移速度為1.0 mm/min；采用JEOL JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡觀察了噴涂成形件經(jīng)燒結(jié)前后的顯微結(jié)構(gòu)及斷口形貌，并采用能譜(EDS)分析各燒結(jié)溫度下W在γ相中的固溶度；采用D/ruax2550型X射線衍射儀測定噴涂成形件經(jīng)真空燒結(jié)前后的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂粉末形貌及性能分析

2.1.1 1 600 ℃瞬時燒結(jié)粉末形貌分析

圖3所示為噴霧干燥高密度合金粉末經(jīng)1 600 ℃瞬時燒結(jié)后的SEM像。由圖3(a)可見，燒結(jié)態(tài)粉末仍為類球形顆粒。由圖3(b)可見，粉體表面可觀察到較多孔隙，且微細顆粒間形成了較好的冶金結(jié)合。由粉體剖面形貌可見，經(jīng)1 600 ℃瞬時燒結(jié)后復合粉末成分均勻性及組織均勻性提高，內(nèi)部仍可觀察到孔隙的存在。

表1 等離子噴涂成形工藝參數(shù)Table 1 Parameters of plasma spray forming

圖3 1 600 ℃瞬時液相燒結(jié)高密度合金粉體的SEM像Fig. 3 SEM images of 95W-3.5Ni-1.5Fe composite feedstock after instantaneous sintering at 1 600 ℃: (a) Surface morphology; (b) High magnification of local surface region; (c)Cross section morphology

復合粉末進入感應加熱區(qū)后，1 600 ℃高溫使得低熔點(Ni、Fe)相瞬間熔化，在顆粒內(nèi)毛細管力作用下，液相迅速潤濕并引起鎢顆粒重排和溶解?析出效應，團聚粉體迅速致密化。李振鐸等[14]對噴霧干燥Cr3C2-25%NiCr粉末進行高溫燒結(jié)處理也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。由于復合粉末以自由落體方式下降，粉末在感應加熱區(qū)所停留的時間極其短暫，而粉體從室溫升高至液相出現(xiàn)溫度需要一定時間，因而液相未能充分填充粉體內(nèi)所有孔隙，粉末表面及內(nèi)部均可觀察到細微孔隙的存在。高溫瞬時燒結(jié)過程中，雖然復合粉末中W相密度明顯高于低熔點(Ni、Fe)相的，但密度差異對復合粉末均勻性的影響較小。分析表明，復合粉末進入高頻感應加熱區(qū)后，隨液相生成而產(chǎn)生的毛細管力可促使液相迅速滲透至粉體各個部位并充分潤飾固相，引起鎢顆粒重排和溶解?析出效應的發(fā)生，導致復合粉體致密度及均勻性得以顯著提高。因此，顆粒內(nèi)的毛細管力是控制復合粉體均勻性的主要因素。此外，由于高密度合金粉末在燒結(jié)爐膛中以自由落體下降，密度差異可能對其均勻性造成一定影響，導致粉體內(nèi)出現(xiàn)一定程度的成分偏析。然而，目前所獲得的燒結(jié)微觀組織中并未觀察到嚴重的成分偏析現(xiàn)象，后續(xù)工作中本文作者將開展更深入的研究。

2.1.2 復合粉末C和O元素含量及性能分析

高能球磨是在酒精濕混及高純氬氣保護下進行的，該階段幾乎不會發(fā)生氧化現(xiàn)象，球磨粉末中C和O含量均較低。然而，配制料漿時有機粘結(jié)劑(PVA)的加入將導致C、O含量增加。此外，本研究噴霧設備為離心開式噴霧干燥塔，粉末在塔體內(nèi)與熱空氣直接接觸將導致其發(fā)生氧化現(xiàn)象。經(jīng)檢測，噴霧造粒后復合粉末C、O含量分別增大至0.65%及1.51%(質(zhì)量分數(shù))。如不采取有效措施進行脫脂及還原處理，將給噴涂沉積層中引入大量碳化物及氧化物夾雜，嚴重影響到等離子噴涂成形件的性能。高密度合金粉末經(jīng)400 ℃氫氣氣氛中燒結(jié)2 h后，PVA分解揮發(fā)，復合粉末中C、O元素含量分別降低至0.09%及0.05%(質(zhì)量分數(shù))。

表2所列為經(jīng)1 600 ℃瞬時燒結(jié)前后高密度合金粉末的粒度、松比及流動性等物理性能參數(shù)表。由表2可見，相對于噴霧干燥團聚粉體而言，1 600 ℃瞬時燒結(jié)后粉末粒度及松比均增大，而流動性反而有所降低。分析表明，高溫瞬時燒結(jié)時液相的生成及滲透導致粉體松比提高。與此同時，液相生成后團聚粉體間將產(chǎn)生一定的粘合現(xiàn)象。如果將粘合在一起的2個或數(shù)個類球形顆粒看作一個新的團聚整體，則團聚整體粒度增大。然而，類球形顆粒互相粘合導致團聚整體表面重新變得凹凸不平，球形度降低，從而導致其流動性反而稍有降低。經(jīng)檢測，經(jīng)1 600 ℃瞬時燒結(jié)后，高密度合金復合粉末的噴涂沉積率提高至70%，而燒結(jié)前其沉積率僅約為45%。

表2 高密度合金粉體經(jīng)燒結(jié)前后物理性能參數(shù)Table 2 Physical properties parameters of 95W-3.5Ni-1.5Fe composite feedstock

2.2 等離子噴涂成形件顯微結(jié)構(gòu)

等離子噴涂成形完畢后，機械加工去除石墨芯模，獲得如圖4所示的95W-3.5Ni-1.5Fe薄壁(壁厚≤5 mm)回轉(zhuǎn)體。

圖5所示為沉積層橫截面顯微形貌照片。由圖5(a)可見，熔融或半熔融粉末因高速碰撞而鋪展變形，形成扁平的層片結(jié)構(gòu)沉積層，這是熱噴涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)特征[15]。沉積層中還可觀察到較多孔隙和微觀縫隙，其致密度僅為88.90%。分析表明，等離子噴涂過程中，高速熔融粒子撞擊到已形成的沉積層表面時，由于對粗糙表面的不完全填充及與粒子之間的不完全結(jié)合，不可避免地在沉積層中產(chǎn)生孔隙和微觀縫隙。此外，粉體沉積過程中所產(chǎn)生的鋪展變形并不能徹底消除其內(nèi)部的微孔，這也是導致沉積層中出現(xiàn)孔隙的原因之一。

圖4 等離子噴涂近凈成形95W-3.5Ni-1.5Fe薄壁回轉(zhuǎn)體Fig. 4 Near-net-shape of 95W-3.5Ni-1.5Fe thin-walled products fabricated by PSF

圖5 噴涂沉積層橫截面的SEM像及能譜分析Fig. 5 SEM images and energy dispersive spectrum (EDS) of cross section of PSF deposits fabricated by parameters listed in Table 1:(a) Panorama morphology; (b) High magnified morphology with white phase; (c) High magnified morphology with white and dark grey phases;(d) EDS analysis of region A; (e) EDS analysis of region B

由圖5(b)可見，沉積層大部分區(qū)域與燒結(jié)態(tài)粉末剖面形貌相似，這是由以下兩方面原因造成的。首先，粉末在等離子焰流中的飛行速度可達300~400 m/s，從而粉體在等離子焰流中停留的時間是短暫的。其次，1 600 ℃瞬時燒結(jié)團聚整體粒度增大，因而等離子噴涂成形過程中部分粉體僅表面熔化，團聚整體撞擊基體或沉積層表面發(fā)生一定程度的鋪展變形，而變形顆粒(層片)內(nèi)部仍保持其原有的形貌特征。此外，圖 5(b)中還可觀察到白色相偏聚區(qū)(A區(qū))。圖5(c)中可觀察到白色(A區(qū))和深灰色(B區(qū))兩個相區(qū)，其能譜分析曲線分別如圖5(d)及(e)所示。由圖5(d)可見，A區(qū)能譜分析曲線中僅存在W 的衍射峰，而無法觀察到Ni、Fe的衍射峰，經(jīng)檢測，A區(qū)為W含量超過98.91%(質(zhì)量分數(shù))的鎢固溶體相。由圖5(e)可見，B區(qū)能譜分析曲線中可觀察到W、Ni和Fe的衍射峰。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，B區(qū)Fe含量約52.60%(質(zhì)量分數(shù))，Ni含量約6.03%，W含量約41.37%。結(jié)果表明：B區(qū)為γ-(Fe,Ni,W)合金相。據(jù)報道，高能球磨是一個低溫強制性機械合金化過程[16?17]。由于Ni與Fe的互溶度大，高能球磨過程中二者間互擴散而形成固溶體。且由于W在Ni與Fe中的溶解度大，高能球磨時W向粘結(jié)相中擴散，形成γ-(Ni,Fe,W)合金相。此外，1 600 ℃燒結(jié)及等離子噴涂成形均為瞬間液相燒結(jié)過程，將進一步促進 γ相的形成。

2.3 差熱分析

圖6所示為等離子噴涂成形高密度合金的差熱分析曲線。由圖6可見，樣品在加熱過程中出現(xiàn)了一個主要的吸熱峰值點Tl，對應的溫度為1 412 ℃。在主要峰值點的上方出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點 Ts，該點溫度為1 392 ℃，對應γ相的開始熔化溫度。因此，可以判斷γ相的固液溫度區(qū)間為 1 392~1 412 ℃。而根據(jù)W-Ni-Fe系合金的平衡相圖[18]，粘結(jié)相的熔點在1 435℃附近，明顯高于噴涂成形高密度合金的開始熔化溫度。分析表明，等離子噴涂成形高密度合金的特殊結(jié)構(gòu)及細小晶粒使得其開始熔化溫度降低。

由等離子噴涂成形高密度合金差熱分析結(jié)論可見，燒結(jié)溫度為1 200、1 300 ℃的，均低于γ相的開始熔化溫度。而1 400 ℃處于γ相的固液溫度區(qū)間內(nèi)，該溫度下燒結(jié)時γ相將部分熔化，成形件局部生成少量不連續(xù)液相。在1 465 ℃燒結(jié)時，明顯高于γ相的液相溫度，γ相將完全熔化。因此，對于等離子噴涂成形高密度合金來說，1 200、1 300 ℃燒結(jié)均為固相燒結(jié)，而1 400、1 465 ℃均為液相燒結(jié)。

圖6 等離子噴涂成形高密度合金樣品以10 K/min加熱至1 500 ℃的差熱分析(DSC)曲線Fig.6 Differential scanning calorimetric (DSC) curve of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe sample heated up to 1 500 ℃ at 10 K/min

2.4 真空燒結(jié)對沉積層顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖7所示為等離子噴涂成形高密度合金經(jīng)真空燒結(jié)后的顯微結(jié)構(gòu)。由圖7(a)可見，經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)90 min后，粒子層間微觀縫隙基本愈合，然而沉積層中可觀察到大量孔隙。經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)90 min后，沉積層仍保持層片結(jié)構(gòu)特征，僅局部可觀察到少量細微孔隙，見圖7(b)。由圖7(c)可見，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)時，γ相部分熔化，沉積層局部形成少量液相，毛細管力作用使其迅速滲入至鎢顆粒間的縫隙中，溶解?析出效應局部發(fā)生，促進了燒結(jié)作用和致密化。然而，沉積層仍為層片結(jié)構(gòu)，這是由于1 400 ℃燒結(jié)時，溶解?析出效應未能充分進行，使得沉積層不能進行有效的顆粒重排造成的。當燒結(jié)溫度升高至1 465 ℃后，液相的迅速生成使得溶解?析出效應急劇發(fā)生，顆粒重排充分進行，γ相分布更加均勻，沉積層由原始的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒結(jié)構(gòu)，且沉積層中僅可觀察到極少量細微孔隙，見圖7(d)。

燒結(jié)溫度對等離子噴涂成形高密度合金鎢含量、鎢在γ相中溶解度及相對密度等因素的影響如表3所列。

圖7 等離子噴涂成形高密度合金樣品經(jīng)不同溫度真空燒結(jié)90 min后的SEM像Fig.7 SEM images of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe sample after vacuum sintering at 1 200℃(a), 1 300 ℃(b), 1 400℃(c) and 1 465℃(d)for 90 min (liquid phase appeared at 1 392 ℃)

表3 等離子噴涂成形件95W-3.5Ni-1.5Fe不同燒結(jié)溫度時鎢含量、鎢在γ相中的溶解度及相對密度Table 3 Tungsten content, solubility of W in γ phase and relative density of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe at different sintering temperatures

本研究鎢粉、鎳粉及鐵粉原始成分配比為95:3.5:1.5，經(jīng)等離子噴涂成形及真空液相燒結(jié)后，成形件鎢含量增大，見表3。在隨后的真空燒結(jié)過程中，鎢含量隨燒結(jié)溫度的的升高而逐漸增大。據(jù)報道，相對于復合粉末中的高熔點相而言，Ni、Fe、Cu等低熔點相在等離子噴涂過程中將優(yōu)先蒸發(fā)，其蒸發(fā)量取決于噴涂工藝參數(shù)及噴涂粉末特性[19]。BOSE和GERMAN[20]研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Fe、Cu等低熔點相在真空燒結(jié)過程中也將優(yōu)先蒸發(fā)，當鎢含量超過95%以后，其蒸發(fā)速度加劇。因此，本研究結(jié)論一致認為，鎢含量變化是由于γ相的優(yōu)先蒸發(fā)引起的。

對于等離子噴涂成形高密度合金而言，真空燒結(jié)時W在γ相中溶解度先大幅降低，而后緩慢升高，最終穩(wěn)定在26.30%左右，見表3。分析表明，在高能球磨的低溫強制性機械合金化作用下，等離子噴涂成形高密度合金中形成W和γ相的過飽和固溶體。真空燒結(jié)時，過飽和元素經(jīng)擴散析出，導致燒結(jié)后W在γ相中溶解度大幅降低。然而，隨著燒結(jié)溫度的升高，鎢在γ相中溶解度有所增大。據(jù)報道[21]，粉末冶金高密度合金進行固相燒結(jié)處理時，Ni與Fe的熔點較低，互溶度大，500 ℃時，m(Ni)/m(Fe)=7/3的二元合金形成(Ni, Fe)粘結(jié)相。在1 100 ℃以下，幾乎不存在W向粘結(jié)相的擴散，在1 200 ℃已發(fā)生一些擴散，但此時的擴散還存在很大的隨機性，W 分布極不均勻。從1 300 ℃開始，W在γ相中擴散較均勻。當溫度達到1 400 ℃時，W在γ相中的擴散趨于穩(wěn)定。顯然，等離子噴涂成形高密度合金燒結(jié)過程中元素擴散機制明顯不同于粉末冶金高密度合金[21]。

由表3還可以進一步發(fā)現(xiàn)，等離子噴涂成形高密度合金燒結(jié)處理前，由于噴涂成形件中存在較多孔隙和微裂紋，其相對密度約為88.90%。1 200、1 300 ℃真空固相燒結(jié)時，元素及缺陷擴散是成形件致密化的主要原因，沉積層相對密度緩慢提高。1 400 ℃燒結(jié)時，在缺陷及元素擴散與局部發(fā)生的溶解?析出效應的雙重作用下，成形件相對密度進一步提高。溫度上升至1 465 ℃后，成形件由層片組織轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐捂u顆粒與網(wǎng)狀γ相組成的兩相合金組織，大量孔隙和微裂紋被填充，成形件相對密度顯著提高至98.05%。

2.5 力學性能與斷口分析

等離子噴涂成形高密度合金經(jīng)真空燒結(jié)前后的顯微硬度、拉伸強度及伸長率等性能如表4所列。

由表4可見，成形件顯微硬度隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大，這是因其相對密度提高所造成的。此外，成形件拉伸強度及伸長率等性能也隨燒結(jié)溫度的升高而增大，這與成形件斷口形貌是密切相關的。

圖 8所示為等離子噴涂成形件經(jīng)真空固相燒結(jié)(1 200、1 300 ℃)及真空液相燒結(jié)(1 400、1 465 ℃) 90 min后的斷口形貌。從拉伸斷口可見，經(jīng)1 200 ℃真空燒結(jié)90 min后，噴涂成形件呈現(xiàn)出典型的沿晶斷裂形貌，斷裂方式為鎢晶粒界面斷裂，沉積層仍保持原始的層片結(jié)構(gòu)特征，并可觀察到較多細微孔隙的存在(見圖8(a))。而經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)90 min后，可觀察到鎢顆粒較前者稍有長大，斷裂方式仍為鎢晶粒界面斷裂，且斷口中仍可觀察到較多細微孔隙，見圖8(b)。分析表明，真空固相燒結(jié)后沉積層相對密度提高，導致成形件拉伸強度增大。然而，由于成形件仍表現(xiàn)出沿晶脆性斷裂，其伸長率為零，見表 4。由圖 8(c)可見，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)后沉積層中微細孔隙減少，成形件致密度進一步提高，導致其拉伸強度進一步增大。此外，沉積層鎢顆粒進一步長大，且其斷裂方式仍表現(xiàn)為鎢晶粒界面斷裂，成形件伸長率仍為零。由圖8(d)可見，當燒結(jié)溫度升高至1 465 ℃后，沉積層由類球形鎢顆粒與網(wǎng)狀γ相組成，鎢顆粒明顯長大，其斷裂方式以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔，成形件拉伸強度顯著增大至567.10 MPa，伸長率達8.65%。

表4 溫度對高密度合金95W-3.5Ni-1.5Fe顯微硬度、拉伸強度及伸長率的影響Table 4 Effect of sintering temperature on micro-hardness,ultimate tensile strength and elongation of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe deposits

圖8 等離子噴涂成形件經(jīng)不同溫度真空燒結(jié)90 min后的斷口形貌照片F(xiàn)ig. 8 SEM images of fracture surfaces of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe sample after being sintered at 1 200 ℃(a), 1 300 ℃(b),1 400 ℃(c) and 1 465 ℃(d) for 90 min (liquid phase appeared at 1 392 ℃)

2.6 噴涂成形高密度合金XRD譜

圖9所示為等離子噴涂成形高密度合金經(jīng)真空燒結(jié)前后的XRD譜。由圖9可見，等離子噴涂沉積層中可觀察到W和γ合金相的衍射峰。經(jīng)真空固相燒結(jié)(1 200、1 300 ℃)及真空液相燒結(jié)(1 400、1 465 ℃) 90 min后，沉積層仍為W和γ相組成的兩相合金組織。分析表明，等離子噴涂成形及隨后的高溫燒結(jié)處理分別在保護氣氛及真空環(huán)境中進行，成形件沒有發(fā)生氧化反應。

圖 9 等離子噴涂成形高密度合金經(jīng)不同溫度真空燒結(jié) 90 min前后的XRD譜Fig. 9 XRD patterns of PSF 95W-3.5Ni-1.5Fe sample after sintering at different temperatures for 90 min, with green deposits as reference: (a) PSF, deposits; (b) 1 200 ℃, 90 min;(c) 1 300 ℃, 90 min; (d) 1 400 ℃, 90 min; (e) 1 465 ℃, 90 min

2.7 噴涂成形高密度合金燒結(jié)致密化機制

由于等離子噴涂成形高密度合金特殊的片層結(jié)構(gòu)特征，其燒結(jié)致密化經(jīng)歷了一系列復雜的過程。本文作者曾理論推導了一個由早期固相燒結(jié)、液相生成與滲透、溶解?析出Ⅰ、顆粒重排、溶解?析出Ⅱ、固相骨架形成和晶粒長大等5個階段組成的燒結(jié)致密化機制[6]，并繪制了相應的液相燒結(jié)機制示意圖。為實驗驗證理論推導燒結(jié)機制的合理性，在本研究中進一步補充了1 200、1 300、1 400 ℃真空燒結(jié)實驗，能譜(EDS)分析了各燒結(jié)溫度下 W 在 γ相中的固溶度，并采用DSC實驗確定了等離子噴涂成形高密度合金的固液溫度區(qū)間。根據(jù)等離子噴涂成形高密度合金經(jīng)真空固相燒結(jié)及真空液相燒結(jié)前后的顯微形貌、致密度及W在γ相中的溶解度變化規(guī)律，本文作者對理論推導高密度合金燒結(jié)致密化機制進行了修改與完善，并提出了一個理論與實驗相結(jié)合的燒結(jié)致密化機制，具體如下。

1) 早期固相燒結(jié)及再結(jié)晶階段: 燒結(jié)致密化的初始升溫階段，沉積層仍保持其原始的定向凝固柱狀晶層片組織，元素及缺陷擴散是沉積層致密化的主要原因。當燒結(jié)溫度升至約1 200 ℃時，沉積層發(fā)生再結(jié)晶，由定向凝固柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉亩嗝骟w晶粒。由于γ相固液溫度區(qū)間為1 392~1 412 ℃，因而，本研究將溫度低于1 392 ℃的燒結(jié)劃入固相燒結(jié)范疇，當固相燒結(jié)溫度升高或燒結(jié)時間延長時，沉積層仍為層片結(jié)構(gòu)，多面體再結(jié)晶晶?？稍诙S片層內(nèi)長大。

2) 液相生成與滲透階段: 當燒結(jié)溫度升高至1 392 ℃時，γ相開始熔化，沉積層局部生成少量不連續(xù)液相。隨著液相的生成產(chǎn)生毛細管力，在毛細管力的作用下，液相迅速滲入到鎢晶粒界面上，部分孔隙被液相所填充，成形件致密度進一步提高，且液相生成與滲透階段沉積層仍保持原有的層片結(jié)構(gòu)特征。燒結(jié)溫度對液相生成速度有著顯著影響，當液相燒結(jié)溫度低于1 412 ℃(如1 400 ℃)時，液相僅在局部生成。當燒結(jié)溫度高于1 412 ℃(如1 465 ℃)時，γ相全部熔化，液相迅速生成。

3) 溶解?析出Ⅰ階段: 沉積層為層片結(jié)構(gòu)時，毛細管力促使液相產(chǎn)生的黏性流動受片層結(jié)構(gòu)限制，顆粒重排無法進行，液相燒結(jié)提前進入溶解?析出階段，明顯不同于粉末冶金冷壓生坯的液相燒結(jié)機制。即液相充分潤濕固相后，片層內(nèi)小顆粒及大顆粒表面的棱角和凸起部位(具有較大曲率)優(yōu)先溶解；相反地，液相中的一部分過飽和鎢原子通過擴散產(chǎn)生物質(zhì)遷移而沉析在大顆粒表面上。溶解?析出的結(jié)果是鎢顆粒由多面體形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐危瑫r鎢顆粒粗化長大(Ostwald長大機制)，致密度有所提高。本文研究發(fā)現(xiàn)，由于液相燒結(jié)溫度對沉積層液相生成速度有顯著影響，進而對成形件溶解?析出效應造成顯著影響。當燒結(jié)溫度(1 400 ℃)介于γ相的固液溫度區(qū)間內(nèi)時，沉積層僅局部生成少量不連續(xù)液相，溶解?析出效應未能充分進行，大部分鎢顆粒仍為多面體形狀，導致成形件仍保持層片結(jié)構(gòu)(見圖7(c))。當燒結(jié)溫度(1 465 ℃)高于γ相的液相溫度(1 412 ℃)時，液相快速生成，強烈的溶解?析出效應導致鎢顆粒球形度顯著提高，從而使得沉積層致密度迅速提高。

4) 顆粒重排階段: 當溶解?析出效應導致鎢顆粒球形度顯著提高后，類球形鎢顆粒在液相產(chǎn)生的黏性流動作用下迅速調(diào)整位置、重新分布以達緊密排布，沉積層由層片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒結(jié)構(gòu)，同時鎢顆粒進一步長大，沉積層致密度進一步提高。經(jīng)典液相燒結(jié)理論認為[22?23]，當液相量達30%~35%(體積分數(shù))時，顆粒重排才能充分進行。燒結(jié)溫度對液相生成速度及生成量有著顯著影響，燒結(jié)溫度偏低(如1 200、1 300、1 400 ℃)導致液相難以生成或生成量較少，顆粒重排難以充分進行，沉積層仍保持層片結(jié)構(gòu)特征。當燒結(jié)溫度進一步提高時(如1 465 ℃)，液相大量生成，顆粒重排迅速發(fā)生并得以充分進行，沉積層轉(zhuǎn)化為顆粒結(jié)構(gòu)，致密度大幅提高。

5) 溶解?析出Ⅱ、固相骨架形成和晶粒長大階段:顆粒重排完畢后，溶解?析出效應再次進行。液相燒結(jié)后期，顆?；ハ嗫繑n，在顆粒接觸表面同時產(chǎn)生固相燒結(jié)，形成牢固的固相骨架，且固相擴散效應會使晶粒進一步長大，成形件最終燒結(jié)成為由類球形鎢顆粒與網(wǎng)狀γ相組成的兩相合金組織(見圖8(d))，密度增大并接近全致密化。

相比較而言，顆粒狀結(jié)構(gòu)的粉末冶金冷壓生坯相對密度僅為 60%~65%[24?25]，經(jīng)液相燒結(jié)后，其體積收縮達30%~40%，遠高于等離子噴涂成形高密度合金燒結(jié)過程中所發(fā)生的體積收縮(僅約 10%)。因此，采用等離子噴涂成形結(jié)合真空燒結(jié)制備壁厚小于 5 mm的高密度合金構(gòu)件時，成形件因體積收縮引起的扭曲變形和應力集中較小，對于成形件物理性能和力學性能均一性的提高具有顯著意義，這也體現(xiàn)等離子噴涂近凈成形高密度合金薄壁件的優(yōu)越性。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)1 600 ℃瞬時液相燒結(jié)后，95W-3.5Ni-1.5Fe造粒團聚體內(nèi)的微細球磨粉末由機械混合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，粉體成分均勻性、組織均勻性、粒度及松比均得以提高，但由于類球形粉末的互相粘合導致其流動性反而有所降低。

2) 等離子噴涂成形95W-3.5Ni-1.5Fe薄壁件為典型的層片結(jié)構(gòu)特征，沉積層中存在較多細微孔隙和微觀縫隙，致密度偏低，經(jīng)1 200、1 300 ℃真空固相燒結(jié)后，成形件仍保持原始的層片結(jié)構(gòu)特征，其拉伸強度隨致密度提高而增大，且成形件斷口呈典型的沿晶斷裂形貌，伸長率為零。

3) 1 400 ℃液相燒結(jié)95W-3.5Ni-1.5Fe合金成形件無法進行有效的顆粒重排，沉積層仍為層片結(jié)構(gòu)，成形件仍表現(xiàn)為沿晶脆性斷裂，伸長率為零。而在1 465℃燒結(jié)時，顆粒重排迅速發(fā)生，沉積層轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒結(jié)構(gòu)，成形件致密度顯著提高，其斷裂方式以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔，拉伸強度顯著增大至 567.10 MPa，伸長率達8.65%。

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Plasma spray forming technology of near-net-shape thin-walled tungsten heavy alloy

WANG Yue-ming1, HAO An-lin2, XIONG Xiang1, XU Xuan1, XIE Lu1, MIN Xiao-bing3
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Mechanical Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China;3. Hunan Research Institute of Metallurgy and Materials, Changsha 410014, China)

95W-3.5Ni-1.5Fe composite feedstock fabricated by spray drying was instantaneously sintered at 1 600 ℃.Tungsten alloy with high density and wall thickness less than 5 mm were produced using plasma spray forming (PSF)followed by vacuum sintering at 1 200, 1 300, 1 400 and 1 465 ℃ for 90 min, respectively. After instantaneous sintering at 1 600 ℃, the ball milled fine particles of spray dried agglomerated powders transform from the mechanical bonding into the metallurgical bonding with deposition rate increasing from 45% to 70%. A typically lamellar structure is found in PSF deposits with the relative density of 88.90%. After sintering at 1 200 and 1 300 ℃ for 90 min, the initial lamellar structure is remained in the tested samples with increasing the relative density and ultimate tensile strength (UTS). The intergranular rupture can be found in fracture surfaces of deposits with no measurable elongation. The initial lamellar structure with dominated intergranular rupture is presented in the samples after sintering at 1 400 ℃ for 90 min. While sintering at 1 465 ℃, PSF deposits transform from lamellar structure into granular structure. The fracture surface of deposits is dominated by the mixture of intergranular rupture and transgranular rupture with UTS and elongation increase up to 567.10 MPa and 8.65%, respectively.

tungsten heavy alloy; thin-walled products; high-temperature instantaneous sintering; plasma spray forming;near-net-shape

TG146.4+11

A

1004-0609(2012)02-0465-11

國防基礎科研項目(B3720061191)；湖南省科技計劃重點項目(2007FJ2004，2010FJ3010)；湖南省自然科學基金面上項目(10JJ5056)

2010-11-18；

2011-11-03

熊 翔，教授，博士；電話：0731-88836079；傳真：0731-88710855；E-mail: xiong228@sina.com

(編輯 李艷紅)