劉 洋，孫鳳蓮

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

Ni和Bi元素對(duì)SnAgCu釬焊界面金屬化合物生長(zhǎng)速率的影響

劉 洋，孫鳳蓮

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

通過(guò)加速溫度時(shí)效方法研究Ni和Bi元素對(duì)低銀 (含銀量小于1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Sn-Ag-Cu（LASAC）釬料界面IMC生長(zhǎng)速率的影響。通過(guò)與高銀釬料SAC305和低銀釬料LASAC對(duì)比，分析添加Ni和Bi元素后LASAC釬料在高溫時(shí)效過(guò)程中熱疲勞抗性的變化情況。結(jié)果表明：LASAC/Cu、LASAC-Bi/Cu和 SAC305/Cu界面IMC時(shí)效后均形成較厚的Cu3Sn層，LASAC-Ni/Cu界面經(jīng)IMC時(shí)效后則形成較薄的(Cu, Ni)3Sn；高銀釬料SAC305在180 ℃時(shí)效下IMC生長(zhǎng)速率為2.17×10?5μm2/s，與之相比，低Ag釬料LASAC IMC在時(shí)效過(guò)程中生長(zhǎng)速率較高，為3.8×10?5μm2/s；Ni和Bi元素的添加均可降低釬料LASAC/Cu界面IMC的生長(zhǎng)速率，其中Bi的改善效果最顯著，LASAC-Bi釬料的IMC生長(zhǎng)速率為1.92×10?5μm2/s，低于SAC305釬料的IMC生長(zhǎng)速率。

生長(zhǎng)速率；界面化合物(IMC)；高溫時(shí)效；低銀釬料

經(jīng)過(guò)十幾年的研究與開(kāi)發(fā)，目前已有許多無(wú)鉛釬料可以替代Sn-Pb釬料應(yīng)用于電子工業(yè)中。在大量的無(wú)鉛釬料中，Sn-Ag-Cu (SAC)釬料被認(rèn)為是最佳的替代品[1?2]。其中，最受關(guān)注的SAC釬料分別為美國(guó)推薦的Sn-3.9Ag-0.6Cu，歐盟推薦的Sn-3.8Ag-0.7Cu以及日本推薦的 Sn-3.0Ag-0.5Cu。然而，此類釬料含銀量均在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。隨著近年來(lái)銀價(jià)格的不斷上漲，導(dǎo)致此類釬料成本隨之增大。這對(duì)于微電子封裝與電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展顯然是十分不利的。與此同時(shí)，由于釬料中較高的銀含量，焊點(diǎn)中大片Ag3Sn金屬間化合物(IMC)的出現(xiàn)嚴(yán)重影響焊接接頭的抗沖擊性能。因此，新型低銀SAC無(wú)鉛釬料的研究與開(kāi)發(fā)成為當(dāng)前的熱點(diǎn)[3?4]。

眾所周知，釬焊時(shí)界面金屬間化合物的形成與長(zhǎng)大是影響釬焊接頭可靠性的重要因素。相關(guān)研究表明[5?7]：適量的IMC的形成可以起到提高接頭強(qiáng)度、潤(rùn)濕焊料及阻礙焊料擴(kuò)散及氧化的作用。然而IMC層過(guò)厚或者分布不均，在服役過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的應(yīng)力集中、焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度的下降、焊點(diǎn)斷裂韌性和抗低周疲勞能力下降, 最終危害接頭的性能而造成封裝破壞。王麗鳳等[8]研究微量Ni對(duì)Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料及焊點(diǎn)界面的影響。Ni的加入使Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu在釬焊界面生成相化學(xué)組成由 Cu6Sn5轉(zhuǎn)變?yōu)?Cu,Ni)6Sn5。同時(shí)該研究還表明：微量Ni的添加對(duì)時(shí)效過(guò)程中界面 IMC的增長(zhǎng)起到一定的抑制作用。因此，為了提高焊接接頭強(qiáng)度，改善焊接界面熱疲勞抗性，本研究以一種新型低銀無(wú)鉛釬料LASAC為研究對(duì)象，以髙銀釬料 SAC305作為對(duì)比，研究適量 Ni和Bi的添加對(duì)LASAC釬料回流焊后及時(shí)效后的焊點(diǎn)界面IMC擴(kuò)散行為的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)選擇的 4組試樣分別為低銀釬料 LASAC、LASAC-Ni、LASAC-Bi和 SAC305(其中 LASAC-Ni、LASAC-Bi分別為低銀釬料LASAC中添加一定量Ni、Bi元素制備的釬料)。選用原料為純度大于99.9%的錫粒、銀片、銅片，采用高頻熔煉方法制備釬料合金。試驗(yàn)選擇表面平滑、厚度為0.5 mm的銅片作為基板焊盤，經(jīng)酸洗去除氧化膜后用無(wú)水乙醇清洗備用，助焊劑為松香乙醇溶液。

將4組釬料制備成直徑為700 μm的小球，將制備好的4組焊料球放到銅盤上，滴加數(shù)滴助焊劑后在回流焊機(jī)中進(jìn)行焊接?；亓骱傅姆逯禍囟葹?50 ℃，焊接時(shí)間為500 s，最后在回流爐中風(fēng)扇冷卻，分別得到4組試樣與Cu基板形成的焊點(diǎn)。將制備的焊點(diǎn)在180 ℃下分別保溫0 h、25 h、100 h、144 h后取出。將回流焊后和老化后的焊點(diǎn)進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光后制備成金相試樣，借助Olympus多功能光學(xué)金相顯微鏡對(duì)界面微觀組織進(jìn)行觀察。

本文作者借助AutoCAD軟件對(duì)界面IMC厚度進(jìn)行測(cè)量。為減小誤差，本實(shí)驗(yàn)選用的方法是測(cè)量焊點(diǎn)界面IMC的面積與焊接界面長(zhǎng)度，通過(guò)二者的比值求得界面IMC的平均厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 界面IMC在時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)行為

圖1所示為L(zhǎng)ASAC/Cu界面IMC時(shí)效前后對(duì)比。由圖1(a)可知，經(jīng)250 ℃回流焊后，釬料與Cu基板間形成了界面處金屬間化合物，化合物形貌為橢球形，晶粒尺寸較大且晶粒間比較稀疏。EDX分析結(jié)果表明：該層為金屬間化合物Cu6Sn5。

從圖1(b)中可以看出，時(shí)效144 h后，界面IMC不僅向釬料內(nèi)發(fā)生縱向生長(zhǎng)，也由于其自身晶粒的粗大化使IMC層變得致密、平整。此外，時(shí)效后在Cu6Sn5層與Cu基板之間有一新的IMC層出現(xiàn)，經(jīng)證實(shí)該層化合物為Cu3Sn金屬間化合物。分析原因，主要是由于Cu6Sn5層與Cu在高溫下長(zhǎng)時(shí)間接觸，導(dǎo)致Cu原子向Cu6Sn5化合物中擴(kuò)散，從而提高了化合物中Cu原子的濃度，形成了一層由Cu3Sn組成的界面IMC層。相關(guān)研究表明[9?12]，過(guò)厚的 Cu3Sn層容易導(dǎo)致脆性斷裂，對(duì)焊點(diǎn)可靠性不利。

圖1 LASAC/Cu界面IMC形貌Fig. 1 IMC morphologies of LASAC/Cu interface: (a)LASAC/Cu; (b) LASAC/Cu after aged for 144 h

圖2 所示為L(zhǎng)ASAC-Ni/Cu界面IMC時(shí)效前后對(duì)比。圖2(a)中界面金屬間化合物形貌為細(xì)小的蠕蟲(chóng)狀，厚度較薄。EDX分析結(jié)果表明：該層為金屬間化合物(Cu1?xNix)6Sn5。時(shí)效后，IMC晶粒不再像未經(jīng)過(guò)時(shí)效處理時(shí)那樣細(xì)小(圖2(b))，界面IMC層變厚且表面不平整，有晶粒尺寸較大的IMC出現(xiàn)。

圖2 LASAC-Ni/Cu界面IMC形貌Fig. 2 IMC morphologies of LASAC-Ni/Cu interface:(a) LASAC- Ni/Cu; (b) LASAC-Ni/Cu after aged for 144 h

時(shí)效后，IMC層主要由兩部分組成：(Cu1?xNix)6Sn5和(CuxNi1?x)3Sn。值得注意的是：相比圖1(b)中未添加Ni時(shí)的 Cu3Sn層，LASAC-Ni/Cu界面處的(CuxNi1?x)3Sn 金屬間化合物層明顯薄很多。因?yàn)閳D1(b)中Cu3Sn層是由于基板中的Cu向Cu6Sn5層擴(kuò)散形成的，在 Cu3Sn形成的同時(shí)伴隨著 Cu6Sn5的損耗，即Cu3Sn層的形成與長(zhǎng)大取決于Cu6Sn5向Cu3Sn轉(zhuǎn)變的能力。

同樣，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化過(guò)程中，(Cu1?xNix)6Sn5也會(huì)由于 Cu的擴(kuò)散發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，形成一層新的界面化合物(CuxNi1?x)3Sn。但是，這一轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力相對(duì)較大，轉(zhuǎn)變過(guò)程緩慢。導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后的(CuxNi1?x)3Sn層依然非常薄。

圖3所示為L(zhǎng)ASAC-Bi/Cu界面IMC時(shí)效前后的對(duì)比。圖3(a)中界面IMC為鋸齒狀Cu6Sn5。時(shí)效后的界面IMC厚度有所增長(zhǎng)，且由時(shí)效前的鋸齒狀變成均勻、平緩的界面IMC層(見(jiàn)圖3(b))。與圖1(b)相比，要顯得薄且均勻，說(shuō)明Bi的添加對(duì)界面IMC的生長(zhǎng)有抑制作用。與其他釬料類似，該試樣在時(shí)效后也有新的界面IMC層出現(xiàn)。EDX分析結(jié)果表明：兩層化合物分別是Cu6Sn5和Cu3Sn，在界面金屬間化合物與Cu基體中均未發(fā)現(xiàn)有Bi存在，說(shuō)明Bi沒(méi)有參與界面反應(yīng)過(guò)程。

圖3 LASAC-Bi/Cu界面IMC形貌Fig. 3 IMC morphologies of LASAC-Bi/Cu interface:(a) LASAC- Bi/Cu (b) LASAC-Bi/Cu after aged for 144 h

圖4 所示為SAC305/Cu界面IMC時(shí)效前后的對(duì)比?？梢钥闯觯瑫r(shí)效后的界面 IMC厚度增加且 IMC層表面變得很不平整。對(duì)界面處出現(xiàn)的兩層界面IMC進(jìn)行EDX分析，證明這兩層IMC也分別是Cu6Sn5和Cu3Sn。此外，在 Cu6Sn5層與釬料的連接部分還有尺寸較大的界面IMC出現(xiàn)，分析表明該金屬間化合物的成分為Ag3Sn。祝清省和張黎[13]以及LU和HALUK[14]指出，無(wú)鉛釬料焊接接頭界面處大片狀A(yù)g3Sn的出現(xiàn)往往會(huì)誘發(fā)焊點(diǎn)裂紋的形成，對(duì)焊點(diǎn)的可靠性造成嚴(yán)重的影響。

2.2 界面IMC生長(zhǎng)速率

為避免焊點(diǎn)尺寸效應(yīng)的干擾，本研究選用了大尺寸焊點(diǎn)。根據(jù)4種釬焊焊點(diǎn)在180 ℃下時(shí)效不同時(shí)間后界面處金屬間化合物層的厚度值，作界面IMC厚度與時(shí)效時(shí)間的平方根的曲線(見(jiàn)圖5)。在180 ℃等溫時(shí)效時(shí)，隨時(shí)效時(shí)間的增加，4種成分釬料焊點(diǎn)IMC厚度都在不斷增加，但增加的速度有所不同，即界面化合物層的厚度與時(shí)效時(shí)間平方根之間近似滿足線性關(guān)系。這表明時(shí)效過(guò)程中界面金屬間化合物層厚度的增加是受元素?cái)U(kuò)散控制的[15?16]。

圖4 SAC305/Cu界面IMC形貌Fig. 4 IMC morphologies of SAC305/Cu interface:(a) SAC305/Cu; (b) SAC305/Cu after aged for 144 h

圖5 IMC厚度與t1/2的變化關(guān)系曲線Fig. 5 IMC thickness versus square root of aging time

直線的斜率代表界面金屬間化合物生長(zhǎng)速率的平方根。斜率越大，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的生成的界面金屬間化合物在某溫度下的生長(zhǎng)速度越快。由此，可以分別計(jì)算出在 180 ℃下 LASAC、LASAC-Ni、LASAC-Bi、SAC305 4組釬料與Cu焊盤之間的金屬間化合物生長(zhǎng)速率，如表1所示。

從表1中可以看出，低銀釬料LASAC在180 ℃時(shí)效過(guò)程中的IMC生長(zhǎng)速率較高銀釬料SAC305高；釬料 LASAC中添加Ni、Bi元素可以降低界面 IMC生長(zhǎng)速率；添加Bi后，IMC生長(zhǎng)速率降低為1.92×10?5μm2/s，低于同條件下SAC305的IMC生長(zhǎng)速率。分析原因，界面IMC的生長(zhǎng)主要是基于固?固界面的元素?cái)U(kuò)散。所以，界面IMC的生長(zhǎng)速率取決于Cu、Sn、Ni等元素在固定條件下的擴(kuò)散速率。相比高銀釬料SAC305，低銀釬料對(duì)Cu元素的溶解度相對(duì)更高，基板中Cu的擴(kuò)散速率也就更快，IMC厚度的增長(zhǎng)也較快。Bi原子在Sn中的固溶很大程度地降低了Cu、Sn原子間的擴(kuò)散速率，減緩Cu-Sn金屬間化合物的生長(zhǎng)速率，對(duì)提高焊點(diǎn)抗老化性能起到一定作用。

表1 在180 ℃時(shí)效時(shí)IMC生長(zhǎng)速率Table 1 IMC growth rate after aging at 180 ℃

3 結(jié)論

1) LASAC/Cu、LASAC-Bi/Cu和 SAC305/Cu界面IMC時(shí)效后會(huì)在先生成的Cu6Sn5與Cu基板間形成一層較厚的Cu3Sn，Ni的加入可有效降低該層化合物厚度，對(duì)提高釬焊接頭可靠性有利。

2) 相比高銀釬料SAC305，低銀釬料LASAC在高溫時(shí)效過(guò)程中的IMC生長(zhǎng)速率較高。

3) Ni和Bi的添加均可降低釬料LASAC/Cu界面IMC的生長(zhǎng)速率，改善焊點(diǎn)抗老化性能。其中，Bi的改善效果更明顯。

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Effect of Ni and Bi addition on growth rate of intermetallic compound of SnAgCu soldering

LIU Yang, SUN Feng-lian
(School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)

The effects of Ni and Bi addition on the intermetallic compound (IMC) growth rate of low-Ag (＜1%, mass fraction) Sn-Ag-Cu(LASAC) soldering were investigated by accelerated temperature aging. The thermal fatige resistance of LASAC solders with Ni and Bi addition was studied by comparing with SAC305 solder. The results show that thick Cu3Sn layer forms after high temperature storage (HTS) aging between LASAC/Cu, LASAC-Bi/Cu and SAC305/Cu interfaces. While the IMC between LASAC-Ni/Cu is (Cu, Ni)3Sn layer with a very thin thickness after aged. The IMC growth rate of SAC305 is 2.17×10?5μm2/s. However, the IMC growth rate of LASAC solder is 3.8×10?5μm2/s, which is faster than that of SAC305. The growth rate of IMC at LASAC/Cu interface decreases with Ni and Bi addition. Bi shows a better improvement for solder compared with Ni element. The IMC growth rate of LASAC-Bi is 1.92×10?5μm2/s, which is slower than the IMC growth rate of SAC305.

growth rate; intermettalic compound (IMC); high temperture storage aging; low-Ag solder

TG425.1

A

1004-0609(2012)02-0460-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51075107); 黑龍江省自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目(15008002-09034); 哈爾濱市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人基金資助項(xiàng)目(2008RFXXG010)

2010-12-28；

2011-05-16

孫鳳蓮，教授，博士；電話：0451-86398791；E-mail: sunflian@163.com

(編輯 李艷紅)