冷紅光，韓百歲，楊孟月

(遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

自然界中，黃銅礦(CuFeS2)是儲(chǔ)量最豐富、分布最廣泛的含銅礦物。工業(yè)上從高品位銅礦石中提取銅通常采用火法工藝[1]。隨著礦石品位降低，雜質(zhì)成分占比增大，火法工藝的有害氣體(主要是SO2)排放量大、投資大、工藝繁瑣、難以處理低品位復(fù)雜銅礦石等[2]問題越來越突出；而濕法技術(shù)因環(huán)境友好、能耗低、成本低、可處理低品位復(fù)雜礦石、操作簡(jiǎn)便、回收率高等優(yōu)點(diǎn)[3]，越來越受重視。黃銅礦具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，難以直接浸出，常需特定條件，如加壓強(qiáng)化浸出、強(qiáng)氧化劑浸出；或浸出前進(jìn)行預(yù)處理，如硫化、微波處理、機(jī)械活化等。有關(guān)黃銅礦的浸出，近年來有很多研究，本文綜述了黃銅礦浸出的研究現(xiàn)狀，以期為高效處理黃銅礦提供參考。

1 預(yù)處理?xiàng)l件下的黃銅礦浸出

黃銅礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且致密，極難溶于水，即使在加壓強(qiáng)化浸出條件下，也存在表面鈍化、浸出速率隨時(shí)間逐漸變緩甚至停滯[4]的問題。浸出前對(duì)黃銅礦進(jìn)行活化預(yù)處理可以有效提高浸出效果。目前，針對(duì)黃銅礦的預(yù)處理主要有硫化、微波活化、機(jī)械活化等方法。

1.1 硫化預(yù)處理

礦物硫化處理是使礦物與硫單質(zhì)在高溫等條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使生成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且易溶于酸的硫化物。Padilla等[5-6]在研究硫單質(zhì)對(duì)黃銅礦硫化作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫單質(zhì)與黃銅礦在350～520 ℃條件下可發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

葉鐘林等[7]研究了黃銅礦的硫化焙燒及加壓強(qiáng)化浸出：在325～400 ℃下進(jìn)行焙燒，黃銅礦的硫化反應(yīng)主要按上述反應(yīng)式(4)進(jìn)行；焙燒后，黃銅礦變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單、更易浸出的CuS和FeS2；相同浸出條件下，焙燒后，銅浸出率(98%)可提高1倍以上。

硫化預(yù)處理雖對(duì)黃銅礦浸出有明顯的促進(jìn)作用，但存在能耗高、操作困難等缺點(diǎn)，使其未能在工業(yè)上推廣應(yīng)用。

1.2 微波活化預(yù)處理

微波活化是以微波作為加熱源進(jìn)行輻射加熱，使礦物內(nèi)部產(chǎn)生缺陷[8]，從而增大礦物反應(yīng)活化能。路雨禾等[9]的研究結(jié)果表明，微波輻射后，Cu—Fe—S和Fe—S鍵可實(shí)現(xiàn)去穩(wěn)定化，并在黃銅礦表面生成局部細(xì)小的裂縫與孔洞，從而增大接觸面積，實(shí)現(xiàn)高效浸出。李超[10]研究了微波活化黃銅礦的浸出，結(jié)果表明，相同條件下，微波處理后，黃銅礦浸出率明顯提高?？凳L(zhǎng)等[11]認(rèn)為，微波對(duì)黃銅礦加壓浸出具有強(qiáng)化作用：常規(guī)加熱條件下，銅浸出率僅31.17%；而微波加熱，銅浸出率提高了7%～13%。這可能是微波加熱增加了黃銅礦內(nèi)部孔隙、也阻礙了表面鈍化層(如硫?qū)?形成的緣故。

1.3 機(jī)械活化預(yù)處理

機(jī)械活化可使礦物在機(jī)械力作用下產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞，形成各種缺陷，導(dǎo)致其內(nèi)能增大、反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)較低浸出劑濃度和溫度條件下的高效浸出。

陳世琯[12]研究了行星式球磨對(duì)黃銅礦的機(jī)械活化作用。球磨后，黃銅礦活性明顯增強(qiáng)，浸出速率是未球磨的2～3倍。特定機(jī)械活化條件下，黃銅礦發(fā)生某些化學(xué)變化，即部分黃銅礦被氧化成新的易溶化合物，有利于浸出。Khezri等[13]的研究結(jié)果表明，黃銅礦機(jī)械活化后，相同浸出條件下的銅浸出率可達(dá)95%以上。Cao S.T.等[14]在研究機(jī)械活化對(duì)黃銅礦生物浸出機(jī)制的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化后，黃銅礦的比表面積明顯增大，使其更易被微生物吸附，從而促進(jìn)浸出反應(yīng)進(jìn)行。

機(jī)械活化預(yù)處理可有效提高黃銅礦浸出率，且操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保；但其存在能耗高、對(duì)設(shè)備及研磨材質(zhì)要求嚴(yán)苛等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步發(fā)展，這有待進(jìn)一步研究改進(jìn)[15]。

1.4 其他預(yù)處理工藝

除上述3種常見預(yù)處理方法外，一些新型預(yù)處理工藝也得到了研究。徐志峰等[16]針對(duì)復(fù)雜硫化銅礦提出了“熱活化—加壓浸出”工藝思路，利用低溫條件下的熱活化技術(shù)破壞黃銅礦晶格，降低固有化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，適宜條件下，黃銅礦經(jīng)熱活化后再加壓浸出，銅浸出率可達(dá)94.08%。Aleksei等[17]研究了酸性硫酸銅溶液對(duì)黃銅礦的水熱處理效果，并基于此開發(fā)出水熱預(yù)處理工藝。水熱預(yù)處理后，部分黃銅礦轉(zhuǎn)變?yōu)镃u1.8S和Cu1.94S，同時(shí)有效去除了部分雜質(zhì)，使礦石中銅品位提升至50%～56%，有利于后續(xù)銅的浸出。

2 無預(yù)處理?xiàng)l件下的黃銅礦浸出

預(yù)處理工藝可有效提高浸出效率及浸出率，但操作及流程稍顯復(fù)雜。因此，目前大多數(shù)工藝不經(jīng)預(yù)處理而是直接浸出。按浸出劑種類不同，浸出體系分為酸浸、離子液體浸出、氨浸、氯鹽浸出及生物浸出等。

2.1 酸浸

硫酸價(jià)格低廉且易保存，常用作黃銅礦浸出劑。常壓浸出條件下，單純的硫酸體系浸出率較低，所以需借助氧化劑(如MnO2、H2O2等)來促進(jìn)黃銅礦的浸出。

白云龍等[18]研究了常壓條件下MnO2對(duì)硫酸浸出黃銅礦的影響機(jī)制。體系中加入MnO2，黃銅礦與MnO2接觸形成原電池效應(yīng)，有效提高了溶解速率；同時(shí)MnO2將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+作為另一種氧化劑也能加速黃銅礦的溶解。蔣小輝等[19]研究了常溫常壓條件下，H2O2對(duì)黃銅礦浸出的影響。體系中加入H2O2后，黃銅礦浸出率得到一定提高。

常壓下體系中加入氧化劑可在一定程度上提高銅浸出率，但效果仍不夠高效。因此，加壓強(qiáng)化浸出體系得到發(fā)展。根據(jù)硫在不同溫度下的形態(tài)及性質(zhì)，加壓氧化浸出體系分為高溫高壓浸出(200～230 ℃)、中溫中壓浸出(140～180 ℃)和低溫低壓浸出(100～120 ℃)[20]。

McDonald等[21]研究了低、中、高溫條件下黃銅礦的加壓浸出，結(jié)果表明：溫度為220 ℃時(shí)，銅浸出率在10 min之內(nèi)即可達(dá)98%；當(dāng)溫度調(diào)整至180 ℃時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)銅浸出率稍有降低，但也能達(dá)到90%；而當(dāng)溫度為108 ℃時(shí)，銅浸出率明顯降低，僅為30%。Mojtahedi等[22]的研究結(jié)果表明：溫度為100 ℃、常壓條件下，銅浸出率僅為20%；而溫度為207 ℃、壓力為1.17 MPa時(shí)，銅浸出率可達(dá)93%，加壓對(duì)黃銅礦的溶解影響顯著；溫度為100 ℃、壓力為0.1 MPa低壓條件下，銅浸出率亦可達(dá)98%。所以，激活黃銅礦分解的溫度至少為92 ℃，此時(shí)反應(yīng)活化能為61.93 kJ/mol[23]。

高溫高壓能促進(jìn)礦石高效溶解，但能耗高、安全性較差；低溫低壓下，由于溫度低于硫的熔點(diǎn)，使得浸出過程中生成硫單質(zhì)鈍化層，影響后續(xù)黃銅礦的進(jìn)一步浸出。相比而言，中溫中壓條件相對(duì)溫和，因此，目前大多數(shù)現(xiàn)行工藝均選用中溫中壓條件。

2.2 離子液體浸出

離子液體又稱室溫離子液體，是指完全由特定陰陽離子構(gòu)成的、在室溫或近于室溫條件下呈液態(tài)的離子體系。離子液體中的陰陽離子之間可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用及空間位阻，能有效破壞黃銅礦晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，降低其活化能，從而使銅更易于浸出。離子液體與其他溶劑相比，具有熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性高、密度大、黏度大、溶解性強(qiáng)、導(dǎo)電性能好和離子間庫侖力大等優(yōu)點(diǎn)[24]，因此，近年來被廣泛應(yīng)用于黃銅礦的浸出。

Rodríguez等[25]研究了用咪唑基離子液體浸出黃銅礦，離子液體可有效改善黃銅礦的浸出性能，銅浸出率最高可達(dá)85%。Aguirre等[26]研究了采用咪唑基離子液體([BmIm]HSO4)在氯鹽體系中浸出黃銅礦，結(jié)果表明：咪唑基離子液體在浸出過程中會(huì)產(chǎn)生充足的H+，可為浸出提供酸性環(huán)境，有利于黃銅礦的浸出；加入的氯鹽可與咪唑基離子液體產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)黃銅礦浸出；常壓條件下，銅浸出率在80%以上。

胡均賢[27]對(duì)比研究了4種離子液體對(duì)黃銅礦浸出的差異性。相同條件下，[BMIm]HSO4、[EMIm]HSO4、[HMIm]HSO4和[OMIm]HSO4對(duì)銅的浸出率分別為38%、31%、23%、30%，[EMIm]HSO4對(duì)黃銅礦浸出的促進(jìn)作用最為明顯；但在常壓、70 ℃、無其他氧化劑添加條件下，浸出率相對(duì)較低。

董廣鐵[24]研究表明，離子液體濃度對(duì)黃銅礦的浸出有較大影響，銅浸出率隨離子液體濃度增大而顯著提高，在離子液體濃度超過50%后，銅浸出率增幅變小。隨離子液體濃度增大，其產(chǎn)生的H+濃度也增大，進(jìn)而可加速黃銅礦溶解；但離子液體濃度超過一定值后，體系黏度增大，傳質(zhì)速度受到影響，從而影響黃銅礦的浸出。

離子液體可有效促進(jìn)黃銅礦的浸出，但離子液體種類繁雜、價(jià)格昂貴，限制了其在濕法冶金中的應(yīng)用。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、新型離子液體浸出劑是重要的研究課題。

2.3 氨浸

氨浸法又稱阿爾比特法，是一種利用空氣中的氧或純氧作氧化劑、氨與銨鹽的促進(jìn)作用實(shí)現(xiàn)浸出的方法[28]。黃銅礦加壓氨浸反應(yīng)如下[4]：

(5)

氨浸過程中極易在礦物表面生成Fe2O3，這會(huì)直接影響黃銅礦的進(jìn)一步溶解。對(duì)此問題有兩種解決方法：一是提高氧分壓，讓氧氣能夠通過礦物表面鈍化層的縫隙或細(xì)孔與未反應(yīng)物接觸；二是加強(qiáng)攪拌，避免浸出過程中產(chǎn)生的沉淀物附著在礦物表面[29]。

Reilly等[30]研究發(fā)現(xiàn)，黃銅礦的氨浸反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，其反應(yīng)活化能為74.1 kJ/mol。在NH3濃度1.29 mol/L、溫度120 ℃、氧分壓0.23 MPa 條件下，銅浸出率可達(dá)83%，反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，反應(yīng)活化能為(37.6±1.9)kJ/mol[31]。

黃銅礦的氨浸多為有銨鹽共存條件下進(jìn)行。不同銨鹽體系對(duì)黃銅礦的浸出作用不同，主要體現(xiàn)在反應(yīng)生成的鈍化層的形態(tài)上：在氨-硫酸銨體系中，黃銅礦表面形成的鈍化層的主要成分是含硫量較少的FeOOH；而在氨-碳酸銨體系中，黃銅礦表面邊際會(huì)積累部分鐵，但并未形成鈍化層；體系為氨-高氯酸銨時(shí)，鈍化層的主要成分可能是單質(zhì)硫[32]。

氨浸是一種較好的黃銅礦浸出方法，對(duì)設(shè)備腐蝕性較小；但浸出過程中，極易在未溶解礦物表面產(chǎn)生鈍化層(如Fe2O3等)，進(jìn)而抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。向體系施加較大的氧分壓，可以降低或消除鈍化層的產(chǎn)生，但能耗較高且對(duì)設(shè)備要求也很苛刻。

2.4 氯鹽浸出

氯鹽浸出是利用電位較高的氯化物作氧化劑。與硫酸鹽及碳酸鹽等鹽類相比，氯鹽具有溶解能力強(qiáng)、用量較少等優(yōu)點(diǎn)[33]。用于浸出黃銅礦的氯鹽浸出劑有氯化銅(CuCl2)、三氯化鐵(FeCl3)等。黃銅礦在這2種氯鹽體系中的浸出反應(yīng)如下：

(6)

(7)

Yoo等[36]研究了氯鹽、硫酸及二者的混合液對(duì)黃銅礦的浸出：黃銅礦在氯鹽溶液中的浸出速率最快，是其他2種浸出劑的2倍左右；溶解速率隨氯鹽濃度增大而加快，因?yàn)殡SCl-濃度增大，體系的氧化還原電位升高，有利于黃銅礦的浸出。王洪鐸等[37]對(duì)比了黃銅礦在不同硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4)及氯鹽(NaCl、KCl)溶液中的浸出效果：在體系pH=1、溫度75 ℃、氯鹽濃度(NaCl或KCl)1 mol/L條件下，銅浸出率均可達(dá)99%；在體系pH=1、溫度75 ℃、硫酸鹽濃度(K2SO4或Na2SO4)0.5 mol/L條件下，銅浸出率分別為21.1%和9.9%。表明氯鹽對(duì)于黃銅礦浸出的促進(jìn)作用明顯高于硫酸鹽。

氯鹽可以有效促進(jìn)黃銅礦的浸出，但Cl-對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

2.5 生物浸出

生物浸出又稱細(xì)菌浸出，是利用細(xì)菌代謝過程中產(chǎn)生的Fe3+和硫酸等實(shí)現(xiàn)浸出的一種方法。細(xì)菌浸出機(jī)制主要分為直接、間接和混合浸出。直接浸出是使微生物在礦物表面吸附，并借助Fe3+和H+的協(xié)調(diào)作用，直接將黃銅礦氧化分解。間接浸出是利用微生物的氧化作用，使體系中Fe2+不斷轉(zhuǎn)化為Fe3+的同時(shí)生成一定量硫酸，進(jìn)而促進(jìn)黃銅礦分解?；旌辖鍪侵苯咏雠c間接浸出同時(shí)作用。

生物浸出所需細(xì)菌按其最佳適宜生長(zhǎng)溫度分為中溫菌、中等嗜熱菌及極端嗜熱菌[38]。中等嗜熱菌較極端嗜熱菌雖能耐受較高的金屬離子及礦漿濃度，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱會(huì)導(dǎo)致體系溫度明顯升高，甚至超出中溫菌的適宜生長(zhǎng)環(huán)境，因此黃銅礦的生物浸出多采用極端嗜熱菌[39-40]。各細(xì)菌最佳生長(zhǎng)溫度和對(duì)pH的要求見表1。

表1 黃銅礦生物浸出細(xì)菌最佳生長(zhǎng)溫度和pH

細(xì)菌對(duì)環(huán)境的要求非?？量?，不僅局限于pH和溫度，可見光也對(duì)細(xì)菌浸出有影響[41]。在可見光照射下，銅浸出率較無可見光照射時(shí)提高4.96%。可見光的照射可顯著促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變，有利于降低溶液的氧化還原電位和酸度，為細(xì)菌生存及氧化活性保持提供了更為適宜環(huán)境。同時(shí)，F(xiàn)e2+的產(chǎn)生也可為細(xì)菌提供充足的能量。此外，抗壞血酸、草酸等光生空穴清除劑對(duì)可見光照射條件下黃銅礦的生物浸出也有促進(jìn)作用[42]，浸出率可高出30%；而以腐殖酸和檸檬酸作光生空穴清除劑，銅浸出率反而降低。

體系中添加催化劑對(duì)生物浸出也有影響[43-44]：人工石墨(AG)、活性炭(AC)對(duì)混合中度嗜熱菌浸出黃銅礦有顯著催化作用，銅浸出率可提高近44%；而炭黑(CB)和納米碳管(CN)的加入則限制混合中度嗜熱菌的生長(zhǎng)，使銅浸出率降低20%。

黃銅礦的半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)對(duì)其生物浸出有一定影響[45]：黃銅礦的載流子濃度越高，電阻率越低，越有利于銅的浸出。

生物浸出周期較長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境要求苛刻；但其能耗低，投資費(fèi)用少，環(huán)境友好，且能夠處理低品位復(fù)雜礦石，是黃銅礦浸出的研究熱點(diǎn)之一[46-47]。

3 結(jié)束語

黃銅礦預(yù)處理后可有效破壞穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，變得更易浸出，可在一定程度上改善浸出效果，但工藝變得復(fù)雜，能耗增加。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)、操作便捷的新型預(yù)處理技術(shù)，是今后的研究方向之一。

不經(jīng)預(yù)處理而直接進(jìn)行浸出仍是目前黃銅礦處理的主要方法，其中，加壓酸浸因效率高、節(jié)能環(huán)保而受到重視。在礦石品位逐漸降低的當(dāng)下，開發(fā)更加環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的浸出工藝仍是濕法冶金的主要方向。