唐洪波 吳虹陽(yáng) 李艷平 董四清

雙氧水氧化糯玉米淀粉工藝研究

唐洪波 吳虹陽(yáng) 李艷平 董四清

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng) 110780)

以糯玉米淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，硫酸銅為催化劑，對(duì)氧化糯玉米淀粉的制備工藝進(jìn)行了研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、雙氧水用量、硫酸銅用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響。以紅外光譜表征氧化糯玉米淀粉。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、雙氧水用量、硫酸銅用量對(duì)糯玉米淀粉氧化均有影響。當(dāng)硫酸銅用量小于0．082%時(shí)，氧化糯玉米淀粉羧基含量隨著硫酸銅用量的增加而增加。糯玉米淀粉經(jīng)雙氧水氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性減弱。

糯玉米淀粉 氧化 羧基含量 雙氧水

氧化淀粉是變性淀粉主要品種之一，氧化淀粉和天然淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，溶解度增加，黏度穩(wěn)定性高，黏結(jié)力好，而廣泛用于紡織、造紙、食品等領(lǐng)域［1－4］。淀粉氧化可采用多種氧化劑，如次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、過(guò)硫酸鉀等［5－7］，其中雙氧水最終分解為水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響，是一種比較理想的氧化劑。糯玉米淀粉幾乎為純支鏈淀粉，具有黏度高，膨脹力大，抗老化性能好等特點(diǎn)［8］，如果對(duì)其氧化改性，氧化糯玉米淀粉將兼具有氧化淀粉和玉米淀粉的性能。本試驗(yàn)以糯玉米淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，硫酸銅為催化劑，研究了氧化糯玉米淀粉的制備工藝，為以雙氧水為氧化劑生產(chǎn)氧化淀粉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

糯玉米淀粉(一級(jí)):長(zhǎng)春大成集團(tuán);雙氧水(AR):天津市富宇精細(xì)化工有限公司;鹽酸(AR):沈陽(yáng)市派爾精細(xì)化工制品廠;氫氧化鈉(AR):天津市博迪化工有限公司;硝酸銀(AR):吉林市龍?zhí)对噭S;硫酸銅(AR):沈陽(yáng)市惠中理化用品廠

1．2 儀器與設(shè)備

SHZ－95B型循環(huán)水式多用真空泵:河南凡義市英谷豫華儀器廠;1010－2烘箱:金壇市大地自動(dòng)化儀器廠;7200分光光度計(jì):尤尼柯(上海)儀器有限公司;BS334S電子天平:北京賽斯特儀器有限公司;CJJ－781磁力加熱攪拌器:江蘇金壇數(shù)字儀器廠;PHS－25酸度計(jì):金壇市大地自動(dòng)化儀器廠;IRPrestige－21紅外光譜儀:日本島津公司。

1．3 氧化糯玉米淀粉的制備

準(zhǔn)確稱取一定量糯玉米淀粉，用水將其配制成34%的淀粉乳，攪拌，加入一定量2%的硫酸銅溶液，水浴加熱，用3%的氫氧化鈉水溶液或10%的鹽酸將乳液pH調(diào)至5～9，開始緩慢加入一定量30%的雙氧水，用3%的氫氧化鈉水溶液保持乳液pH恒定，在一定溫度下反應(yīng)1～5 h，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸或3%的氫氧化鈉水溶液將乳液pH中和至6～7，再用5%的亞硫酸鈉水溶液終止反應(yīng)，乳液再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得產(chǎn)品［9－10］。

1．4 分析與測(cè)定方法

1．4．1 羧基含量

準(zhǔn)確稱取5．000 g樣品于150 mL燒杯中，加25 mL 0．1 mol/L HCl溶液，樣品在30 min內(nèi)不斷搖動(dòng)攪拌，然后用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，用無(wú)氨蒸餾水洗至無(wú)氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))。將脫灰后的淀粉轉(zhuǎn)移到600 mL燒杯中，加300 mL蒸餾水，加熱煮沸，保溫5～7 min，趁熱以酚酞作指示劑，用0．1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)，消耗的體積為V1。

空白:原淀粉于600 mL燒杯中加300 mL蒸餾水糊化，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱滴定至酚酞變色，消耗的體積為V2，按下式計(jì)算結(jié)果［11］:

式中:X為羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，m1為氧化淀粉質(zhì)量/g，m2為原淀粉質(zhì)量/g，c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/mol/L。

1．4．2 透明度

把樣品用蒸餾水配成1%的淀粉乳，取50 mL放入100 m L的燒杯中，置于沸水浴中加熱攪拌10 min，并保持原有體積，冷卻至25℃，將糊液倒入1 cm比色皿中，用分光光度計(jì)在620 nm波長(zhǎng)下測(cè)定糊液透光率，以蒸餾水為空白(設(shè)蒸餾水的透光率為100%)。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越大，糊的透明度也越高［12］。

1．4．3 凝沉性

準(zhǔn)確稱取一定量樣品，用蒸餾水配成1%的淀粉乳，在沸水浴中加熱糊化，保持其體積，并保溫15 min，冷卻至25℃，每隔一定時(shí)間測(cè)定其透光率。透光率變化小，其凝沉性弱，反之透光率變化大，其凝沉性強(qiáng)［13］。

1．4．4 紅外表征

稱取少量干燥的樣品約1．5 mg，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨5～10 min，再與150 mg左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2～5 min。將研磨后的混合物粉末倒在壓膜器中，壓膜制片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上掃描，得紅外光譜圖。波數(shù)范圍400～4 000 cm－1。

1．4．5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)均做平行樣品，用SPSS11．5進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。樣品之間的顯著性差異檢驗(yàn)用LSD法(P＜0．05)。

2 結(jié)果與分析

2．1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

在糯玉米淀粉28．4 g(含水量12．7%，下同)，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，pH 8．0，雙氧水用量10%(H2O2占干糯玉米淀粉質(zhì)量，下同)，硫酸銅用量0．082%(CuSO4占干糯玉米淀粉質(zhì)量，下同)，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

由圖1可見，當(dāng)反應(yīng)溫度小于50℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)溫度大于50℃時(shí)，氧化糯玉米淀粉羧基含量反而下降。其原因可解釋為:一方面隨著反應(yīng)溫度的升高，雙氧水分子運(yùn)動(dòng)加快，雙氧水分子與淀粉分子碰撞機(jī)會(huì)增多，發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也會(huì)增多，導(dǎo)致氧化糯玉米淀粉羧基含量增加，另一方面雙氧水會(huì)因反應(yīng)溫度升高使其分解增加，同時(shí)淀粉顆粒因反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致膨脹性增大，體系黏度增大，不利于反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致氧化糯玉米淀粉羧基含量減少。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

2．2 pH對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，雙氧水用量10%，硫酸銅用量0．082%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，pH對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響如圖2所示。

圖2 pH對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

由圖2可見，當(dāng)pH小于8．0時(shí)，隨著pH增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量也逐漸升高;當(dāng)pH等于8．0時(shí)，氧化糯玉米淀粉的羧基含量最大;當(dāng)pH大于8．0時(shí)，氧化糯玉米淀粉羧基含量降低。其原因可解釋為:在酸性條件下，淀粉分子之間的氫鍵較強(qiáng)，反應(yīng)阻力較大，使氧化反應(yīng)效率下降，氧化糯玉米淀粉羧基含量較低。當(dāng)pH在7．0～8．0時(shí)，淀粉分子之間的氫鍵減弱，使氧化反應(yīng)效率增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量較大;當(dāng)pH大于8．0時(shí)，乳液堿性增大，催化劑中的銅離子易形成沉淀，其催化效果下降，從而導(dǎo)致氧化糯玉米淀粉羧基含量降低。因此，較適宜pH為8．0。

2．3 反應(yīng)時(shí)間氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，pH 8．0，雙氧水用量10%，硫酸銅用量0．082%，反應(yīng)溫度50℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超大于3 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量基本不變。因此，反應(yīng)時(shí)間取3 h為宜。

2．4 雙氧水用量對(duì)產(chǎn)品羧基含量的影響

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，pH 8．0，硫酸銅用量0．082%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，雙氧水用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響如圖4所示。

圖4 雙氧水用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

由圖4中可見，隨著雙氧水用量的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量增加;當(dāng)雙氧水用量大于10%時(shí)，氧化糯玉米淀粉羧基含量增加變緩。因此，適宜的雙氧水用量選10．0%。

2．5 硫酸銅用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，pH 8．0，雙氧水用量10%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，硫酸銅用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著硫酸銅用量的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐漸增加，當(dāng)硫酸銅用量超過(guò)0．082%時(shí)，羧基含量增加平緩。因此，適宜的硫酸銅用量為0．082%。

圖5 硫酸銅用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量的影響

2．6 透明度與凝沉性

糯玉米淀粉、氧化糯玉米淀粉的透明度與凝沉性如表1、表2所示。

表1 透明度

表2 凝沉性

由表1和表2可以看出，糯玉米淀粉經(jīng)氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性減弱，且隨著羧基含量的增加，糊液透明度增加，凝沉性降低。

2．7 結(jié)構(gòu)表征

糯玉米淀粉、氧化糯玉米淀粉(羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．24%)的紅外光譜如圖6、圖7所示。

圖6 糯玉米淀粉紅外譜圖

圖7 氧化糯玉米淀粉紅外譜

由圖6可見，糯玉米淀粉在波數(shù)3 394．71 cm－1處有典型吸收帶，為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰;在波數(shù)2 931．04 cm－1處的吸收峰為亞甲基C—H的伸縮振動(dòng);在波數(shù)1 450．46、1 370．52 cm－1處的吸收峰為亞甲基C—H的彎曲振動(dòng)，在波數(shù)1 154．78、1 080．56、1 020．30 cm－1處的吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖7可見，在波數(shù)1 602．84 cm－1處為羧基的特征吸收峰，說(shuō)明氧化糯玉米淀粉中有羧基基團(tuán);在波數(shù)1 200～1 000 cm－1處，C—O—C吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明淀粉分子上C—O—C發(fā)生斷裂，即淀粉分子發(fā)生了部分降解。

3 結(jié)論

3．1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、硫酸銅用量、雙氧水用量對(duì)氧化糯玉米淀粉羧基含量均有影響。制備氧化糯玉米淀粉的較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，硫酸銅用量0．082%，pH 8．0。

3．2 糯玉米淀粉經(jīng)雙氧水氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性減弱，且隨著羧基含量的增加，糊液透明度增加，凝沉性降低。

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Study on Technology of Waxy Corn Starch Oxidized By Hydrogen Peroxide

Tang Hongbo Wu Hongyang Li yanping Dong Siqing
(Science School，Shenyang University of Technology，Shenyang 110780)

The technology for preparing the oxidized waxy corn starch were studied by using waxy corn starch as materials，hydrogen peroxide as oxidant，copper sulfate as catalyst in this paper．The effect of factors such as reaction temperature，reaction time，pH，amount of hydrogen peroxide and amount of copper sulfate on the carboxyl content of the oxidized waxy corn starch was discussed．The oxidized waxy corn starch was characterized by IR spectra．The re-sults showed that the oxidization of waxy corn starch was influenced by reaction temperature，reaction time，pH，amount of hydrogen peroxide and amount of copper sulfate．The carboxyl content of the oxidized waxy corn starch increased with the increasing amount of copper sulfate when amount of copper sulfate was less than 0．082%．After waxy corn starch being oxidized by hydrogen peroxide，its transparency increased，but its retrogradation decreased．

waxy corn starch，oxidation，carboxyl content，hydrogen peroxide

TS210．4

A

1003－0174(2012)07－0101－05

2011－10－06

唐洪波，男，1964年出生，教授，精細(xì)化工產(chǎn)品、天然高分子及其制品