劉英華，楊曉華，田寶勇（河北科技大學(xué)河北省分析測(cè)試研究中心，石家莊 050018）

石墨爐原子吸收法測(cè)定空心膠囊中的鉻含量

劉英華＊，楊曉華，田寶勇（河北科技大學(xué)河北省分析測(cè)試研究中心，石家莊 050018）

目的：建立測(cè)定空心膠囊中鉻含量的方法。方法：采用石墨爐原子吸收法。以鉻國家標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，用高溫爐升溫至800℃消解樣品；測(cè)定條件為鉻空心陰極燈，波長(zhǎng)357.9nm，狹縫0.7nm，燈電流10mA，石墨爐原子化器，保護(hù)氣為氬氣，氘燈背景校正系統(tǒng)。結(jié)果：鉻檢測(cè)濃度線性范圍為2～60μg·L－1（r＝0.9992），檢測(cè)限為0.5μg·L－1，平均回收率為100.19%，RSD＝1.26%。結(jié)論：該方法準(zhǔn)確可靠，可用于空心膠囊中鉻含量的測(cè)定。

石墨爐原子吸收法；空心膠囊；鉻；含量測(cè)定

空心膠囊由藥用明膠加輔料精制而成，但一些不法廠家違規(guī)使用“藍(lán)礬皮”作為原料生產(chǎn)明膠。藍(lán)礬皮是經(jīng)過重金屬鞣制的皮革“下腳料”，毒性大的鉻離子（Cr6+）含量較高。Cr6+容易進(jìn)入細(xì)胞，并還原為Cr3+，產(chǎn)生中間體Cr5+和活性自由基，造成對(duì)DNA的損傷，對(duì)呼吸道、消化道有刺激作用，對(duì)肝腎有明顯的損傷，且有顯著的致癌、致畸、生殖毒性等作用[1～4]。由于常規(guī)方法無法去除藍(lán)礬皮中的Cr6+，因此，我國醫(yī)藥包裝協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)空心膠囊鉻含量有所限定，2010年版《中國藥典》新增加了空心膠囊中鉻的限量，限量為小于百萬分之二[5]。

近年來，關(guān)于鉻的測(cè)定方法常見文獻(xiàn)報(bào)道[6，7]，主要有原子吸收法、二苯碳酰二肼分光光度法、容量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。其中，二苯碳酰二肼分光光度法和容量法的精密度較低，而其他幾種方法操作過于煩瑣，其中有些方法所用檢測(cè)儀器并不常見，不適合大批量樣品的檢測(cè)。而2010年版《中國藥典》中對(duì)樣品處理及儀器測(cè)試條件沒有具體的相關(guān)規(guī)定。俞輝等[8]用微波消解，采用石墨爐原子吸收法對(duì)明膠空心膠囊中鉻含量進(jìn)行測(cè)定。筆者則以馬弗爐消解樣品，也采用石墨爐原子吸收法測(cè)定空心膠囊中鉻含量，并對(duì)樣品處理及儀器測(cè)試條件進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn)；與文獻(xiàn)的條件相比，縮短了流程，降低了測(cè)試成本，取得了滿意效果，具有一定的推廣價(jià)值。

1 儀器與試藥

Analyst-100原子吸收分光光度計(jì)、HGA-800型石墨爐、AS-72自動(dòng)進(jìn)樣器、熱解涂層平臺(tái)石墨管（美國珀金埃爾默公司）；電子分析天平（賽多利斯（北京）有限公司，精度：0.0001g）；鉻空心陰極燈（河北衡水寧強(qiáng)光源有限公司）；微波消解儀（美國CEM公司）；馬弗爐（天津泰斯特儀器有限公司）；所用玻璃器皿及容器經(jīng)10%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3浸泡8h以上。

鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國際鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，批號(hào)：GSBG62017（2401），濃度：1000mg·L－1）；空心膠囊樣品（來源于某膠囊有限公司，批號(hào)：20100823、20100919、20100943、20100949、20101004，規(guī)格：1號(hào)空心膠囊）；HNO3和HCl為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品的預(yù)處理

空心膠囊樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后用電子分析天平稱取0.2g（精確到0.0001g）置于瓷坩堝中，于低溫電熱板加熱至完全碳化后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，緩慢升溫至800℃，保持4h，降至室溫后，加0.5mL HNO3溶解殘?jiān)筠D(zhuǎn)至10mL量瓶中定容，此液為樣品供試液；同時(shí)制備樣品空白（取空坩堝與樣品同樣處理）。

2.2 儀器工作條件

打開原子吸收分光光度計(jì)，選用鉻空心陰極燈，波長(zhǎng)357.9nm，狹縫0.7nm，燈電流10mA，石墨爐原子化器，氬氣為保護(hù)氣，氘燈背景校正系統(tǒng)。石墨爐工作條件見表1。

2.3 測(cè)定方法

取1000mg·L－1鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1.00mg·L－1，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再稀釋為以下濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：0、2、5、10、15、20、30、40、50、60μg·L－1。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次置于自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣盤中，進(jìn)樣量為20μL，按“2.2”項(xiàng)下所示工作條件測(cè)試，以質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，吸光度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程為y＝0.0187x+0.0185（r＝0.9992）。以“2.2”項(xiàng)下所示工作條件測(cè)試樣品供試液，并據(jù)線性方程計(jì)算樣品供試液質(zhì)量濃度。

2.4 分析方法的檢出限、回收率及精密度

以信噪比S/N＝3時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)液濃度為最低檢出限，測(cè)得本方法的最低檢出限為0.5μg·L－1。

隨機(jī)選用某一消解好的樣品供試液（樣品批號(hào)：20100919），以表1中所示條件重復(fù)測(cè)定8次。結(jié)果，樣品溶液濃度RSD＝1.26%。

隨機(jī)選用某一經(jīng)消解處理好的樣品供試液（樣品批號(hào)：20100919），定量加入鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率試驗(yàn)。結(jié)果回收率為96.7%～104.3%，平均回收率為100.19%，詳見表2。

表1 石墨爐工作條件Tab 1Graphite furnace operation conditions

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab 2Results of recovery tests

2.5 測(cè)定結(jié)果

選取5批次的空心膠囊樣品，按“2.1”項(xiàng)下方法制備樣品，“2.2”項(xiàng)下條件測(cè)試，結(jié)果分別為 1.051、0.953、2.531、5.506、1.433mg·kg－1，表明空心膠囊鉻含量存在較嚴(yán)重的超標(biāo)現(xiàn)象（2010年版《中國藥典》對(duì)空心膠囊中鉻的限量要求為小于2mg·kg－1），因此，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制非常必要。

3 討論

3.1 儀器工作條件的確定

在介質(zhì)選擇方面，因氯化物對(duì)鉻的測(cè)定存在干擾[9]，故選用HNO3作為灼燒后樣品殘?jiān)娜芙饨橘|(zhì)。鉻屬于高溫原子化元素[9]，原子化溫度經(jīng)在2400～2600℃之間反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：如果溫度低，峰形為饅頭狀，原子化率低；溫度過高，樣品中鉻在高溫有損失使測(cè)試結(jié)果偏低，且加重石墨管損耗。最終將原子化溫度確定為2500℃?；一淖饔脼榍宄w雜質(zhì)，明膠空心膠囊生產(chǎn)時(shí)需加入一定輔料，一般為二氧化鈦和微量的硅鋁等，這些輔料在樣品處理階段是難以去除的，而選擇適宜的灰化溫度，可減少這些元素對(duì)測(cè)定鉻的影響，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，確定灰化溫度分成2步：800℃，10s；1200℃，5s。

3.2 樣品處理?xiàng)l件的選擇

3.2.1 消解方式的選擇?？招哪z囊是以明膠為主要原料生產(chǎn)的，其中有機(jī)化合物含量很高，采用原子吸收光譜分析時(shí)，由于待測(cè)樣品的基體復(fù)雜，共存有機(jī)物質(zhì)多，對(duì)金屬元素的測(cè)定影響很大。因此，在樣品的前處理階段，需要解決的問題是有機(jī)物質(zhì)的消解。前期試驗(yàn)中筆者分別選擇了濕法消解、馬弗爐消解和微波消解3種不同的方式來處理樣品：濕法消解中選用硝基鹽酸10mL加高氯酸3mL于低溫電熱板上加熱消解，結(jié)果，個(gè)別樣品存在消解不完全的情況，酸的補(bǔ)入量在同時(shí)處理多個(gè)樣品時(shí)不易統(tǒng)一，且因基體復(fù)雜耗時(shí)過長(zhǎng)，試劑消耗量大、污染嚴(yán)重；微波消解雖為目前較先進(jìn)的技術(shù)，但實(shí)際工作中，因高氯酸的禁用，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作流程完畢后經(jīng)常有樣品消解不完全的情況，需轉(zhuǎn)至電熱板上加高氯酸進(jìn)行二次消解，從而增加了工作量和工作流程，且微波消解儀價(jià)格很高，一般實(shí)驗(yàn)室沒有配備。因此，筆者最終選擇用馬弗爐消化樣品，不但易于統(tǒng)一樣品前處理的溫度和時(shí)間，且可同時(shí)、同批次、同條件處理多個(gè)樣品，減少了樣品處理階段的系統(tǒng)誤差。與文獻(xiàn)[8]方法相比，本法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高，且能滿足測(cè)試要求。

3.2.2 熾灼溫度的選擇。試驗(yàn)中曾分別選擇500～600℃、700～800℃、800～900℃熾灼溫度對(duì)空心膠囊樣品進(jìn)行處理。結(jié)果，500～600℃時(shí)對(duì)明膠空心膠囊不能實(shí)現(xiàn)完全消解，坩堝中存有一定量的酸不溶物，不符合原子吸收測(cè)試條件；在700、800、900℃中，以800℃熾灼溫度下樣品吸光度達(dá)到最大。故最終選擇800℃為熾灼溫度。

用馬弗爐處理樣品，采用石墨爐原子吸收法，選擇適宜的灰化溫度和時(shí)間，可測(cè)定明膠空心膠囊中的鉻含量。該方法準(zhǔn)確、可靠，可用于空心膠囊中鉻含量的測(cè)定。

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Content Determination of Chromium in Vacant Capsules by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LIU Ying-hua，YANG Xiao-hua，TIAN Bao-yong（Hebei Research Center of Analysis and Testing，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

OBJECTIVE：To establish the method for the content determination of chromium in vacant capsules.METHODS：Graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS）method was adopted.Based on national standard solution，the temperature of sample increased to 800℃ by high temperature furnace and digested.The determination condition was as follows：chromium hollow cathode lamp，detection wavelength of 357.9nm，slit of 0.7nm，lamp electric current of 10mA，graphite furnace atomizer，shielding gas of argon gas， deuterium lamp background correction system.RESULTS：The linear range of chromium was 2～60μg·L－1（r＝0.9992）.The detection limit was 0.5μg·L－1with average recovery of 100.19%（RSD＝1.26%）.CONCLUSION：GFAAS method is accurate and reliable，and it is suitable for the content determination of chromium in vacant capsules.

Graphite furnace atomic absorption spectrometry；Vacant capsules；Chromium；Content determination

R927.2；R995

A

1001-0408（2012）13-1230-02

DOI10.6039/j.issn.1001-0408.2012.13.29

＊工程師，碩士。研究方向：儀器分析。電話：0311-81669044。E-mail：kdlyh@hebust.edu.cn

2011-04-21

2011-11-23）