胡 磊，高群玉

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

雙醛蠟質(zhì)玉米淀粉的制備與特性研究

胡 磊，高群玉*

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，高碘酸鈉為氧化劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到雙醛淀粉制備的最優(yōu)工藝條件：高碘酸鈉與淀粉物質(zhì)的量之比1.1∶1，反應(yīng)pH3.0，溫度30℃，反應(yīng)時間2h，淀粉乳濃度8%，得到的雙醛淀粉中醛基含量為87.36%。偏光顯微鏡圖片顯示，樣品醛基含量越高，偏光十字越少；通過紅外圖譜的表征，發(fā)現(xiàn)在波長為1729cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明反應(yīng)產(chǎn)物中有醛基存在；布拉班德粘度曲線表明，雙醛淀粉的起糊溫度比原淀粉高，峰值粘度隨氧化度的升高而降低；X-射線衍射圖譜表明，強(qiáng)峰吸收隨著醛基含量的升高而消失，說明淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞。關(guān)鍵詞：蠟質(zhì)玉米淀粉，高碘酸鈉，雙醛淀粉

雙醛淀粉（Dialdehyde starch，簡稱DAS）作為一種性質(zhì)特殊的變性淀粉，是一種重要的化工原料。雙醛淀粉分子中含有許多易反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，因而具有許多優(yōu)越的特性，如堿溶性、易交聯(lián)接枝、粘接力強(qiáng)、易糊化和不易發(fā)霉等，并且具有良好的衛(wèi)生安全性、生物降解性、化學(xué)活性，廣泛應(yīng)用于造紙、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品、紡織、皮革、感光材料、粘合劑以及塑料樹脂等行業(yè)[1]。雙醛淀粉最早由美國農(nóng)業(yè)部北方研究所于19世紀(jì)50年代開發(fā)出來，以后又有許多改進(jìn)，在我國雙醛淀粉的生產(chǎn)和開發(fā)幾乎是空白[2]。這方面的研究也非常有限，實(shí)驗(yàn)研究主要集中于工藝條件的探索，對具體的性質(zhì)如粘度變化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化等則未見報道。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)制備方法，在研究雙醛淀粉制備工藝的基礎(chǔ)上，對其粘度、結(jié)晶等性質(zhì)進(jìn)行了研究和分析，為雙醛淀粉在工業(yè)生產(chǎn)中尤其是固定化酶[3-4]領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉 食用級，廣西明陽淀粉科技股份有限公司；高碘酸鈉（NaIO4）、濃硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、鄰苯二甲酸氫鉀KHP、95%乙醇、丙酮 均為分析純。

D/Max2200VPC型X衍射分析儀 日本理學(xué)；NEXUS-670紅外光譜儀 香港永先電子儀器有限公司；OLYMPUS－BH－2型熱臺偏光顯微鏡 日本奧林巴斯公司；Micro Viskograph－E型Brabender連續(xù)粘度計 德國Brabender公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雙醛淀粉的制備 稱取一定量的高碘酸鈉固體，加入蒸餾水在一定溫度下攪拌使之溶解，用0.5mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH，稱取一定量的蠟質(zhì)玉米淀粉，加入其中，用玻璃棒攪拌，引入圓底燒瓶中，在恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時間，取出后水洗抽濾至中性，并加入少許酒精和丙酮洗滌，防止結(jié)塊。于40℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥后粉碎即得樣品。

1.2.2 醛基含量測定方法[5]準(zhǔn)確稱取0.15～0.20g雙醛淀粉樣品，置于150mL錐形瓶中，加入一定量的蒸餾水溶脹一段時間，然后精確移入10.00mL濃度約為0.20mol/L NaOH溶液搖勻，將錐形瓶置于70℃水浴中加熱約2min后，迅速在流動冷水中冷卻1min，再準(zhǔn)確移入10.00mL的0.2000mol/L的H2SO4搖勻，滴加2滴濃度為1%的酚酞作指示劑，用上述的NaOH溶液進(jìn)行滴定。

雙醛含量計算公式為：

式中：W：樣品重量（g）；X：樣品的含水量（%）；C1：NaOH溶液的濃度（mol/L）；V1：NaOH消耗的總體積（L）；C2：H2SO4的濃度（mol/L）；V2：準(zhǔn)確加入H2SO4的體積（L）；161：淀粉鏈節(jié)中有一半轉(zhuǎn)化為雙醛淀粉的平均分子量。

注：該滴定實(shí)驗(yàn)的空白為蠟質(zhì)玉米淀粉，本論文測定結(jié)果均為減去空白水平后的值。

1.2.3 偏光顯微鏡分析 將淀粉樣品調(diào)成一定濃度的淀粉乳，滴適量在載玻片上，蓋上蓋玻片，放入偏光顯微鏡載物臺，選擇適當(dāng)?shù)哪跨R和物鏡以實(shí)現(xiàn)500倍的放大倍數(shù)，選擇偏振光線，調(diào)整光源和視野，觀察并拍攝得到淀粉顆粒偏光十字照片。

1.2.4 X－射線衍射測定 采用廣角衍射，將干燥的淀粉樣品放入帶有凹槽的玻璃板上，填滿凹槽并壓實(shí)，保證樣品與整個玻璃板保持水平。然后將樣品放入X－射線衍射儀進(jìn)行掃描測定。利用日本理學(xué)D/Max2200VPC型X射線衍射儀，采用步進(jìn)掃描法，得到樣品的X－光衍射圖譜。操作條件如下：起始角：2θ= 4°；終止角：2θ=60°；步長：0.02°；掃描速度：12°/min；積分時間：2s；靶型：Cu；管流管壓：40mA，40kV；狹縫：DS，SS 1.0mm，RS 0.3mm。

1.2.5 紅外光譜的測定方法 稱取2mg樣品在紅外燈的照射下，置于瑪瑙研缽中研磨4～10min，再和150mg左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2～5min。將研磨好的混合物粉末倒在硫酸紙上灌注于壓模中，抽真空，緩慢除去壓力，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀內(nèi)全波段掃描，繪制紅外光譜圖。

1.2.6 布拉班德粘度的測定方法 測試儀器為微型布拉班德粘度儀，時間為46min，測量盒為700cmg，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速75r/min，升溫速率3℃/min；準(zhǔn)確稱取干基為6g的樣品，倒入燒杯中，加入適量的蒸餾水使淀粉乳總重量為100g，充分?jǐn)嚢?，將攪勻后的淀粉乳樣品倒入粘度計的測量杯中，從30℃開始升溫，升溫速率3℃/min，溫度升高到95℃后保溫5min，再以3℃/min速率冷卻到50℃，保溫5min，即得到樣品的Brabender粘度曲線，粘度單位為BU。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝條件的結(jié)果分析

影響氧化反應(yīng)的因素有高碘酸鈉與淀粉的摩爾比、反應(yīng)時間、溶液的pH、淀粉乳的濃度等，下面對這些因素逐一研究，并獲得最優(yōu)的反應(yīng)條件和水平。其中預(yù)實(shí)驗(yàn)的具體條件是：溫度25℃，pH=3.0，反應(yīng)時間2h，淀粉乳濃度8%，NaIO4/淀粉的摩爾比0.4∶1。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響 以預(yù)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，變化溫度的大小，其他的條件與預(yù)實(shí)驗(yàn)相同，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對蠟質(zhì)玉米雙醛淀粉中醛基含量的影響Fig.1 Effect of temperature on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

由圖1可看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，雙醛淀粉的醛基含量呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律，其中在30℃取得極大值，此時醛基含量為44.71%。從理論上分析，隨著溫度逐漸升高，淀粉顆粒的運(yùn)動不斷加劇，與氧化劑高碘酸鈉的接觸幾率增大，反應(yīng)效率提高，氧化度升高；但隨溫度升高，雙醛淀粉上的醛基會部分轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，從而降低醛基含量[5]，反應(yīng)溫度高于40℃后，會引起玉米淀粉顆粒的溶脹加快，玉米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，同時發(fā)生糊化，反應(yīng)溶液變得粘稠，使化學(xué)反應(yīng)生成的碘酸根離子和高碘酸根離子無法根除。所以選擇30℃為最適反應(yīng)溫度。

2.1.2 pH的影響 根據(jù)溫度的研究結(jié)果，固定溫度為30℃，改變反應(yīng)的pH，具體的反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對蠟質(zhì)玉米雙醛淀粉中醛基含量的影響Fig.2 Effect of pH on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

從圖2可以看出，在pH從1到5增大的過程中，雙醛淀粉中醛基含量的變化呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律，在pH=3.0時達(dá)到極值，此時醛基含量是44.71%。淀粉的雙醛化在酸性環(huán)境中進(jìn)行，pH太低，則酸度過高，導(dǎo)致淀粉降解劇烈，產(chǎn)物回收時產(chǎn)率降低；pH太高，酸度降低，堿性增強(qiáng)，氧化效率降低，生成的雙醛淀粉還有可能轉(zhuǎn)化為羧酸[5－6]，降低了醛基含量。所以實(shí)驗(yàn)中選擇pH=3.0為最佳條件。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，固定溫度和pH，研究反應(yīng)時間對雙醛淀粉中醛基含量的影響，同時保持其他條件不變。如圖3所示，可以看出，隨著反應(yīng)時間的增長，醛基的變化先上升后降低，當(dāng)反應(yīng)時間為2h時，醛基含量最高，達(dá)43.61%。隨著時間的增長，醛基含量逐漸升高，在1～3h的時間內(nèi)，醛基含量保持在較高的水平上，當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，醛基會部分轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?，而大部分以縮醛、半縮醛形式存在[7]，從而降低了醛基含量。所以選擇反應(yīng)時間為2h。

圖3 反應(yīng)時間對蠟質(zhì)玉米雙醛淀粉中醛基含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

2.1.4 淀粉乳濃度的影響 固定氧化反應(yīng)的溫度、pH和反應(yīng)時間，然后變化淀粉乳的濃度，同時保持其他的條件不變，研究水量對于醛基含量變化的影響，具體的反應(yīng)規(guī)律如圖4所示。

圖4 淀粉乳濃度蠟質(zhì)玉米雙醛淀粉中醛基含量的影響Fig.4 Effect of starch milk concentration on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

由圖4可以看出，隨著淀粉乳濃度的升高，即反應(yīng)液中水分含量的降低，雙醛淀粉的醛基含量變化規(guī)律是先升高后降低，在濃度為8%時取得極值，此時醛基含量是42.65%。這是由于水分含量過高時，淀粉顆粒比較分散，與IO4－的接觸幾率降低，從而影響了氧化效率，醛基的含量升高不明顯[5]；若水分含量太低，則IO4－不能完全溶解，也會降低氧化效率。通過上述實(shí)驗(yàn)，可以得到在淀粉乳濃度為8%時，醛基含量最高，所以選擇淀粉乳濃度為8%。

2.1.5 NaIO4/淀粉的摩爾比的影響 根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到最優(yōu)的反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時間和淀粉乳濃度，固定這些因素的水平，變化NaIO4/淀粉的摩爾比值，研究氧化劑用量對于醛基含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著氧化劑用量的增多，氧化程度逐漸加深，醛基含量逐漸升高，NaIO4/淀粉的摩爾比在1.1∶1時，二者的醛基含量達(dá)到90%左右，然后醛基含量的增大幅度逐漸減小。隨著高碘酸鈉含量的提高，氧化反應(yīng)比較劇烈，雙醛淀粉的含量明顯升高，但是由于反應(yīng)放熱，氧化劑的量越大，熱效應(yīng)越明顯，引起溫度升高，導(dǎo)致了淀粉的初期糊化，高碘酸鈉無法深入淀粉顆粒的內(nèi)部，氧化效率降低；提高高碘酸鈉的濃度雖然能使單位體積分子碰撞機(jī)率提高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但同時由于玉米淀粉顆粒在溶液中分布不均勻，反應(yīng)趨于激烈，產(chǎn)物可能成為含羧物，不利于獲得預(yù)期產(chǎn)物[5]。

圖5 NaIO4/淀粉（摩爾比）對蠟質(zhì)玉米雙醛淀粉中醛基含量的影響Fig.5 Effect of NaIO4/Starch（molar ratio）on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

2.2 偏光十字的結(jié)果分析

淀粉顆粒具有高度有序性，在顯微鏡下觀察，可以呈現(xiàn)出黑色的十字，圖6是不同氧化度的雙醛淀粉的偏光十字呈現(xiàn)情況。

圖6 原淀粉和不同醛基含量的雙醛淀粉的偏光十字圖片F(xiàn)ig.6 Polarization cross pictures of raw starch and dialdehyde starch with different aldehyde group contents

由圖6可以看出，與原淀粉相比，雙醛淀粉的偏光十字逐漸消失，在氧化度為10%時，偏光十字圖片與原淀粉差別不大；隨著氧化度的升高至30%時，雙醛淀粉樣品的偏光十字已經(jīng)減少，而且樣品中淀粉顆粒成團(tuán)出現(xiàn)，其原因可能是：經(jīng)過氧化的雙醛淀粉偏光十字消失，同時由于分子內(nèi)以及分子間的不穩(wěn)定縮醛交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致淀粉顆粒間彼此連接成團(tuán)[7]；當(dāng)氧化度為60%和80%時，此時基本無偏光十字呈現(xiàn)，這與文獻(xiàn)中所表述的結(jié)論一致[1]。

2.3 紅外光譜圖的結(jié)果分析

圖7 原淀粉和雙醛淀粉的紅外圖譜Fig.7 Infrared spectrograms of raw starch and dialdehyde starch

由圖7可以看出，與原淀粉的紅外圖譜相比，經(jīng)過氧化的雙醛淀粉在1729cm-1處出現(xiàn)了很明顯的羰基C=O特征吸收峰，而且該峰隨著醛基含量的提高而逐漸明顯。隨著雙醛淀粉中醛基含量升高，該振動峰逐漸增強(qiáng)，證明了雙醛淀粉中醛基的存在。

2.4 粘度測定結(jié)果

圖8 原淀粉和雙醛淀粉的粘度變化曲線Fig.8 The change curves of viscosity of raw starch and dialdehyde starch

從圖8可以看出，與原淀粉相比，雙醛淀粉的起糊溫度升高，且起糊溫度隨氧化度的升高而升高，這主要是由于雙醛淀粉中醛基的存在導(dǎo)致了分子內(nèi)和分子間縮醛結(jié)構(gòu)的形成，從而阻止了淀粉的糊化[8]；原淀粉的峰值粘度最大，而雙醛淀粉的峰值粘度較低，醛基含量越高，峰值粘度越低，原因可能是醛基的引入在一定程度上破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[9]，同時也減弱了其親水能力，從而使峰值粘度降低；與原淀粉相比，雙醛淀粉的冷糊粘度也明顯降低，這可能是由于雙醛淀粉被氧化的過程中，分子量有所降低[8]。

2.5 X-射線衍射圖譜

淀粉顆粒是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成的一種半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過X衍射圖可以確定其晶型。圖9是蠟質(zhì)玉米淀粉和雙醛淀粉的X-射線圖，可以看出，蠟質(zhì)玉米淀粉在15°、17°、18°和23°附近分別有強(qiáng)峰吸收[1]，當(dāng)氧化度為20%時，雙醛淀粉的強(qiáng)峰吸收無明顯變化；當(dāng)氧化度升高到40%時，強(qiáng)峰吸收基本上消失，說明淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞；當(dāng)氧化度達(dá)到60%時，強(qiáng)峰吸收完全消失，說明淀粉結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞[9]。這說明，經(jīng)過高碘酸鈉的氧化作用后，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被不同程度的破壞，氧化程度越高，破壞越嚴(yán)重。

圖9 蠟質(zhì)玉米淀粉和雙醛淀粉的X-射線衍射圖Fig.9 The X-ray diffraction patterns of raw starch and dialdehyde starch

3 結(jié)論

3.1 本文以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，以高碘酸鈉為氧化劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)得到了雙醛淀粉的最優(yōu)制備條件：高碘酸鈉與淀粉物質(zhì)的量之比1.1∶1，反應(yīng)溶液pH=3.0，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間是2h，淀粉乳濃度為8%，制備的雙醛淀粉中醛基含量是87.36%。

3.2 通過偏光照片可以看出，雙醛淀粉的偏光十字隨著醛基含量的升高而逐漸減少，說明氧化作用破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3.3 由紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在波長為1729cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，隨著醛基含量的升高，其振動吸收峰逐漸明顯。

3.4 通過布拉班德粘度曲線顯示：雙醛淀粉的起糊溫度比原淀粉高，而峰值粘度降低；醛基含量越高，峰值粘度越低，冷糊粘度大幅降低。

3.5 由X-射線衍射圖譜可以看出，隨著氧化度的升高，雙醛淀粉中的強(qiáng)峰吸收逐漸消失，說明雙醛淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨著氧化度的升高被逐步破壞。

[1]張力田.變性淀粉[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，1992：53-58.

[2]張繼武，朱友益，張強(qiáng)，等.玉米淀粉制備雙醛淀粉[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2002，18（3）：135-138.

[3]汪海萍，魏榮卿，沈斌，等.雙醛淀粉柔性固定木瓜蛋白酶研究[J].生物加工過程，2004，1（2）：25-29.

[4]李新蕊，趙寶昌，楊棟，等.淀粉載體固定化酶的研究[J].化工時刊，1997，2（1）：29-31.

[5]殷強(qiáng)峰.雙醛淀粉Schiff堿衍生物的合成與應(yīng)用[D].大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2007：23-39.

[6]JANE J.Starch properties modifications and applications[J]. Macromol Sci，1995，8（4）：751-757.

[7]VeelaertS，et al.The gelation of dialdehyde starch[J]. Carbohydrate Polymers，1997，9（32）：131-139.

[8]VaravinitS.Preparation and physicochemical properties of dialdehyde tapioca starch[J].Starch/St?rke，2005，57（10）：166-172.

[9]Fiedorowicz M.Structural and molecularpropertiesof dialdehyde starch[J].Carbohydrate Polymers 2006，63（3）：360-366.

Study on preparation and properties of dialdehyde starch from waxy corn starch

HU Lei，GAO Qun-yu*
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The dialdehyde starch was prepared through oxidation reaction with waxy corn starch and sodium periodate as raw material and oxidant respectively.By the experiments of single factor，the optimal conditions of process were as follows：the ratio of sodium periodates and starch was 1.1∶1，the pH of the reaction was 3.0，the temperature was 30℃，the reaction time was 2 hours，and the concentration of starch slurry was 8%，the aldehyde content of prepared sample could reach 87.36%.From the photos of polarizing microscope，the polarizing cross reduced with the increase of aldehyde content in dialdehyde starch；through the characterization of infrared spectrum，absorption peak appeared around the wave of 1729cm-1obviously，demonstrating the existence of aldehyde content.And the Brabenderviscosity curves appeared：comparing with the native starch，the initial gelatinization points lagged behind and the peak viscosities which were lower than native starch went up with the increase of aldehyde content；X-diffraction spectrum appeared that strong peak absorption gradually disappeared with the increase of aldehyde content.

dialdehyde starch；waxy starch；sodium periodate

TS235.1

B

1002-0306（2012）03-0195-04

2011－04－11 *通訊聯(lián)系人

胡磊（1984-），男，碩士研究生，研究方向：淀粉改性及碳水化合物功能材料。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助課題（2007AA10Z309）。