江強(qiáng)明，吳宏海，竇曉文

(1. 閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系, 福建龍巖364021； 2. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣東廣州510006)

均相Fenton反應(yīng)對(duì)偶氮染料橙黃G氧化脫色實(shí)驗(yàn)研究

江強(qiáng)明1，吳宏海2*，竇曉文2

(1. 閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系, 福建龍巖364021； 2. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣東廣州510006)

通過均相Fenton反應(yīng)對(duì)偶氮染料橙黃G(簡稱為OG)廢水溶液氧化脫色的實(shí)驗(yàn)研究，考察了廢水中OG的初始質(zhì)量濃度、二價(jià)鐵離子和過氧化氫的投加量以及反應(yīng)溫度和初始pH值對(duì)OG脫色的影響.結(jié)果表明，均相Fenton法能夠有效對(duì)OG廢水溶液氧化脫色且該脫色反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.隨著反應(yīng)溫度升高和pH適當(dāng)降低，OG氧化脫色速率增強(qiáng).若適當(dāng)降低OG的初始質(zhì)量濃度，OG氧化脫色率逐漸增大.在保證足夠高脫色率的前提下，適當(dāng)降低Fe2+離子的初始質(zhì)量濃度，既實(shí)現(xiàn)OG脫色達(dá)標(biāo)排放，又滿足鐵離子的排放限量規(guī)定.

偶氮染料橙黃G; 均相Fenton反應(yīng); 氧化脫色

傳統(tǒng)均相Fenton法是一種高級(jí)氧化技術(shù)[1-2]，其主要缺點(diǎn)是需要在較低pH介質(zhì)條件(pH 3～4)下進(jìn)行[2-3]；而且反應(yīng)體系中鐵離子等催化劑容易沉淀，難以回收，造成二次污染.在治理工藝末端去除鐵離子時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生大量的污泥[4-5]，需要付出額外成本進(jìn)行污泥處置.目前印染廢水不能達(dá)標(biāo)排放，往往是色度因素[1]，COD因素已不是達(dá)標(biāo)排放的障礙.因此印染廢水的脫色是印染行業(yè)的主要環(huán)保問題.均相Fenton法將繼續(xù)成為印染廢水脫色的重要技術(shù)之一.因?yàn)榭紤]去除色度鐵離子濃度，那么，既可滿足環(huán)境法規(guī)對(duì)鐵離子濃度的排放限制又能實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水脫色達(dá)標(biāo)排放.我國臺(tái)灣地區(qū)制定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總鐵為10 mg/L[6].SUN等[1]報(bào)道均相Fenton法對(duì)OG染料氧化脫色研究，以考察在低濃度鐵離子時(shí)OG脫色機(jī)理及其影響因素.采用低濃度鐵，可以避免均相Fenton法處理工藝末端鐵離子容易發(fā)生沉淀而產(chǎn)生大量污泥的問題[7-8].本文針對(duì)均相Fenton法處理廢水的脫色問題開展研究，同時(shí)以偶氮染料橙黃G為目標(biāo)污染物，著重考察均相Fenton法對(duì)OG脫色的工藝性能及其主要影響因素.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1試劑

偶氮染料橙黃G (上海阿拉丁試劑廠)、體積分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫、濃H2SO4與硫酸亞鐵鹽(均購自廣州化學(xué)試劑廠)，分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

橙黃G廢水溶液的配制：用電子天平(Sartorius AG)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的OG染料，后放入100 mL的燒杯中，加入去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，并定容? 000 mL的容量瓶中，配制出一系列不同濃度的OG溶液，以備使用.

1.2儀器

恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市正基儀器有限公司)；PHS-3C精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TAS-986型)

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

量取300 mL橙黃G水溶液置于500 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)工作液的H2O2、Fe2+和OG濃度，用0.1 M稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值.在恒溫磁力攪拌器的攪拌下，迅速加入一定量的H2O2溶液，作為OG染料脫色的開始.立即計(jì)時(shí)，間隔取樣，采用紫外-可見分光光度計(jì)測定OG染料的最大吸收波長478 nm處的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算OG廢水溶液的質(zhì)量濃度.氧化脫色實(shí)驗(yàn)平行對(duì)照進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)行脫色空白對(duì)照控制實(shí)驗(yàn)，以減少實(shí)驗(yàn)誤差.

橙黃G標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y=33.033x+ 0.012，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到1.000.橙黃G染料溶液的氧化脫色率(E)，可由下式(1)計(jì)算求出：

(1)

其中，E為脫色率(%)；C0、C分別為橙黃G廢水溶液中OG的反應(yīng)前初始質(zhì)量濃度、反應(yīng)至某時(shí)刻t時(shí)的質(zhì)量濃度(mg/L)，均經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線及空白對(duì)照控制確定.

2 結(jié)果與討論

2.1初始pH值對(duì)OG脫色效果的影響

在[OG] 50 mg/L, [H2O2]03.0 mmol/L, [Fe2+] 5.0 mmol/L和30 ℃條件下，研究初始pH對(duì)OG降解脫色的影響(圖1).pH4時(shí)橙黃G廢水溶液最佳脫色效率可達(dá)99.6%，而初始pH 6時(shí)脫色率則為91.3%. Fenton試劑中的Fe2+離子在較低pH條件下呈溶解游離態(tài)，容易催化H2O2的分解作用并產(chǎn)生大量羥自由基，而在較高pH條件下Fe2+會(huì)以氫氧化物的形式發(fā)生沉淀而失去催化H2O2能力，抑制羥基自由基的產(chǎn)生，并導(dǎo)致脫色率下降. 當(dāng)pH 2時(shí)橙黃G廢水的氧化脫色速率低于pH 4時(shí)，因?yàn)閜H值過低，從反應(yīng)式(2)和(3)可看出，溶液中的H+濃度過高會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+，使得H2O2催化分解受阻，降低Fenton試劑的氧化能力.研究表明，H2O2傾向于與弱堿性物質(zhì)結(jié)合[2, 6]，本實(shí)驗(yàn)中OG降解脫色效率最佳時(shí)的溶液pH是4，已有學(xué)者歸因于pH 4時(shí)生成Fe(OH)2, 其催化分解H2O2的速率較之Fe2+離子要快10倍[2].所以均相Fenton法中反應(yīng)體系溶液介質(zhì)pH 3～4范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的是相一致的[1].

冠心病是一臨床常見的慢性疾病，具有發(fā)病率高的特點(diǎn)，由于該病的致病高危因素多常見，病人家屬容易忽略，導(dǎo)致該病有致死率高、發(fā)病迅速等特點(diǎn)。治療依從性對(duì)病人高危因素的控制、預(yù)防誘發(fā)因子、延長患者生命起著至關(guān)重要的作用[6]。 醫(yī)院、社區(qū)、居家共同的管理模式，能更好地利用醫(yī)院、社區(qū)及家庭的特點(diǎn)和優(yōu)勢，對(duì)有限的醫(yī)療資源進(jìn)行合理利用同時(shí)能緩解患者負(fù)擔(dān)，能增加醫(yī)院與社區(qū)及患者三方之間的聯(lián)系和交流，以提高冠心病的診斷率、治療率和控制率，使冠心病的致死率得到有效的降低。

圖1 溶液初始pH值對(duì)橙黃G脫色效果的影響

Figure 1 Effect of initial solution pH value on the decolorization of OG

Fe3++ H2O2→ Fe2++ O2H·+ H+

(2)

Fe3++ O2H·→Fe2++H++O2

(3)

2.2橙黃G初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色效果的影響

[H2O2]03.0 mmol/L, [Fe2+] 5.0 mmol/L, pH 4和30 ℃條件下,隨著OG的初始濃度的升高，OG氧化脫色率隨之降低(圖2).當(dāng)OG初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行10 min，OG的脫色率達(dá)到97.6%，而當(dāng)OG為80 mg/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行10 min后，OG脫色率僅有87.1%，但是反應(yīng)進(jìn)行至30 min時(shí)脫色率近于100%.這是因?yàn)橥都佣康腇e2+和H2O2，僅能相應(yīng)產(chǎn)生定量的OH·，若OG的初始質(zhì)量濃度增大，OH·卻沒有增加，會(huì)導(dǎo)致OG廢水脫色速率相應(yīng)降低.因此，在于印染廢水脫色的關(guān)鍵，在于控制好OG的初始質(zhì)量濃度，以保證在不需要加入較多的鐵離子劑量的前提下，實(shí)現(xiàn)染料廢水脫色達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)又能滿足環(huán)保法規(guī)對(duì)鐵離子排放的濃度限制.目前一般印染廢水的色度不達(dá)標(biāo)，大多數(shù)情況下水中染料的實(shí)際濃度不高，因此可實(shí)現(xiàn)染料廢水的脫色達(dá)標(biāo)排放.

圖2 橙黃G初始質(zhì)量濃度對(duì)OG脫色效果的影響

Figure 2 Effect of OG concentration on the decolorization of OG

2.3Fe2+投加量對(duì)脫色效果的影響

[OG]050 mg/L, [H2O2]03.0 mmol/L, pH 4, 30 ℃條件下，隨著Fe2+的初始濃度升高，OG氧化脫色率也升高(圖3).當(dāng)Fe2+的初始濃度為3.0×10-2mmol/L時(shí)脫色效果最理想.當(dāng)Fe2+的初始濃度為3.0～5.0×10-2mmol/L范圍時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行60 min后，橙黃G的脫色率為99.6%，而Fe2+的初始濃度為1.0×10-2mmol/L時(shí)，其氧化脫色率僅為45.3%.從反應(yīng)式(4)看出，F(xiàn)e2+作為催化劑直接影響羥基自由基的生成速率和數(shù)量.若單位時(shí)間內(nèi)OH·產(chǎn)生的速率和數(shù)量增加，反應(yīng)速率提高和橙黃G的去除率也會(huì)相應(yīng)增大.

圖3 不同F(xiàn)e2+投加量對(duì)OG脫色效果的影響

Figure 3 Effect of various dosage of Fe2+on the decolorization of OG

Fe2++ H2O2+ H+→ Fe3++ OH·+H2O,

(4)

Fe3++ H2O2→Fe2++O2H·+ H+,

(5)

Fe3++ O2H·→Fe2++O2+ H2O,

(6)

Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-.

(7)

2.4H2O2初始濃度對(duì)脫色效果的影響

在[OG]050 mg/L, [Fe2+]5.0×10-2mmol/L, pH 4 和30 ℃條件下，當(dāng)H2O2的濃度為3.0×10-3mol/L時(shí)，橙黃G的降解率幾乎達(dá)到100%，而為6.0×10-4和6.0×10-1mol/L時(shí)，脫色率分別為91.2%和17.4%(圖4).這是因?yàn)椋阂环矫妫現(xiàn)enton法是以Fe2+催化H2O2分解所產(chǎn)生的OH·攻擊水中的橙黃G而實(shí)現(xiàn)氧化降解脫色，因而H2O2投加量直接決定著Fenton法的氧化脫色效果.另一方面，若H2O2濃度過高，過量的H2O2會(huì)抑制OH·的生成，這歸因于對(duì)羥自由基的捕獲效應(yīng)[10]，如式(8)和式(9)所示，H2O2首先與OH·生成O2H·.副產(chǎn)物，O2H·不僅氧化性能弱，而且還會(huì)與OH·反應(yīng)消耗OH·，進(jìn)一步降低氧化脫色效果[10-11].因此本文實(shí)驗(yàn)中適合的H2O2初始濃度為3.0×10-3mol/L.

圖4 不同H2O2投加量對(duì)OG脫色效果的影響

Figure 4 Effect of various dosage of H2O2on the decolorization of OG

OH·+ H2O2→O2H·+ H2O

(8)

OH·+O2H·→ O2+H2O

(9)

2.5反應(yīng)溫度對(duì)脫色效果的影響

[OG]050 mg/L, [H2O2]03.0 mmol/L, [Fe2+] 5.0×10-2mmol/L和pH 4條件下，隨反應(yīng)溫度升高，OG氧化脫色反應(yīng)速率也相應(yīng)得到提高.50 ℃反應(yīng)10 min后，OG脫色率幾乎100%(圖5).這是因?yàn)椋话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物分子平均動(dòng)能增大，使得氧化脫色反應(yīng)速率提高. 說明溫度升高，有利于均相Fenton法對(duì)橙黃G染料廢水的脫色[1]，因而是一個(gè)吸熱反應(yīng)過程.不過，對(duì)于Fenton法來說，溫度不是主要限制條件，從圖5可看出，在20 ℃條件下，OG染料廢水的脫色率很高，均相Fenton法就表現(xiàn)出很好的氧化脫色性能，故可稱為一種低溫綠色型的高級(jí)氧化處理技術(shù)[3].

圖5 不同反應(yīng)溫度對(duì)OG脫色效果的影響

Figure 5 Effect of various temperatures on the decolorization of OG

2.6脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與熱力學(xué)方程的計(jì)算

均相Fenton法對(duì)OG染料脫色的動(dòng)力學(xué)采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1/Ct=1/C0+kt)進(jìn)行擬合，表1列出在不同的pH值、Fe2+投加量、H2O2投加量、溫度等各種變化條件下對(duì)OG染料的降解脫色動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果(表1).橙黃G廢水的氧化脫色動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并得到反應(yīng)表觀速率常數(shù)k，優(yōu)化條件下相關(guān)系數(shù)R2可達(dá)0.989，表觀速率常數(shù)k可達(dá)1.4×105.

橙黃G的降解脫色反應(yīng)的表觀活化能E可以采用Arrhenius方程，并按下式(10)再經(jīng)對(duì)數(shù)變換計(jì)算求出：

(10)

式(10)中，k是動(dòng)力學(xué)常數(shù)，A是常數(shù)項(xiàng)，E是反應(yīng)表觀活化能(J/moL)，R理想氣體常數(shù) (8.314J/(moL·K);T是絕對(duì)溫度 (K).可從Arrhenius方程的lnk對(duì)1/T線性關(guān)系作圖求得E和常數(shù)項(xiàng)A值.由于實(shí)驗(yàn)存在一定的誤差，20 ℃時(shí)k值與后3個(gè)溫度差別較大，故采用后3個(gè)溫度的k值擬合作圖，R2達(dá)到0.914(圖6)，同時(shí)獲得E為12.42 J/moL，雖然較之文獻(xiàn)報(bào)道的34.84 J/moL偏小一些[1]，但卻可說明均相Fenton法脫色反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn).溫度升高可促進(jìn)Fenton氧化脫色反應(yīng)的進(jìn)行，這與本文實(shí)驗(yàn)事實(shí)基本相吻合的.

表1 不同反應(yīng)介質(zhì)條件下橙黃G染料氧化脫色的動(dòng)力學(xué)方程及其常數(shù)Table 1 Kinetics and constants for decolorizing OG dye by Fenton reaction under different reaction medium conditions

C0=[OG] 50 mg·L-1, [Fe2+] 5.0×10-2mmol·L-1,[H2O2]03.0 mmol·L-1, pH 4.0

圖6 動(dòng)力學(xué)常數(shù)lnk對(duì)1/T的線性關(guān)系圖

Figure 6 Plot of linear relationship of kinetic constant lnk versus temperature 1/T

3 結(jié)論

均相Fenton反應(yīng)法能夠高效的對(duì)偶氮染料橙黃G進(jìn)行氧化脫色.脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，均相Fenton法對(duì)OG的脫色反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下，脫色表觀速率常數(shù)k可達(dá)1.4×105.而且，隨著脫色反應(yīng)溫度的升高和pH適當(dāng)降低，OG脫色率也相應(yīng)提高.若控制好適當(dāng)?shù)腛G初始質(zhì)量濃度如50 mg/L左右，并在較低鐵離子濃度下(如0.03～0.05 mmol/L)就可以確保OG染料廢水的完全脫色，既能實(shí)現(xiàn)OG脫色環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)又能滿足鐵離子免后續(xù)處理的低濃度排放要求.

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Keywords： Azo dye Orange G; homogeneous Fenton reaction; oxidative decolorization

ExperimentalInvestigationofOxidativeDecolorizationofOrangeGAzoDyeinAqueousSolutionbyHomogeneousFentonReaction

JIANG Qiangmin1, WU Honghai2*, DOU Xiaowen2

(1. Department of Chemical Engineering, Fujian Vocational and Technical College West, Longyan 364021, China; 2. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Decolorization of azo dye Orange G (OG) in aqueous solution by homogeneous Fenton reaction was conducted. The effects of main parameters, including the initial concentration of OG, the dosages of ferrous ion and hydrogen peroxide (H2O2) along with the reaction temperature and the initial solution pH value, on the decolorization of the OG dye were investigated. The results showed that the homogenous Fenton process responsible for decolorizing OG in solution were effective and obeyed to second order kinetics with a good linear relationship (R2>0.989). With increasing the reaction temperature and appropriately decreasing the initial solution pH, the OG decolorization rate was enhanced accordingly. If the initial concentration of OG was appropriately decreased, the initial concentration of ferrous ion may be decreased also in ensuring to keep the decolorization efficiencies of OG to meet the environmental standard for dyes such as OG discharge concerning the color and iron ion discharge limits.

2011-07-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41072034)；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10151063101000028)

*通訊作者，wuhonghai@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0094-05

O643; X741

A

【責(zé)任編輯 成 文】