萬 霞，朱 宏，彭 思，蔣飛國

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

烷基咪唑類離子液體的合成與表征

萬 霞，朱 宏*，彭 思，蔣飛國

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

采用綠色化學(xué)合成法，以N-丁基咪唑和1，2-二甲基咪唑為反應(yīng)原料，碳酸酯為烷基化試劑，合成了2種離子液體的中間體1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯鹽([n-BMIM]OCO2Me)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯鹽([EMMIM]OCO2Et)，然后通過與HBF4及HPF6的反應(yīng)，得到產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的4種離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([n-BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([n-BMIM]PF6)、1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽([EMMIM]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽([EMMIM]PF6).產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和結(jié)晶溫度或熔點皆已確認(rèn).

離子液體; 碳酸酯; 合成; 表征

離子液體具有化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解性好、熔點低、不易揮發(fā)、可導(dǎo)熱、可流動、對環(huán)境污染少，并具有較高的電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點[1-3],成為近年來研究的熱點，大部分烷基咪唑類離子液體的合成都采用2步合成法，第1步制備含目標(biāo)陽離子的鹵化物；第2步是得到目標(biāo)離子液體[4].該方法的不足在于反應(yīng)過程中需要過量的毒性較高的鹵代烴，且產(chǎn)物難提純，產(chǎn)率也不高.

碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是近年來發(fā)展快速的一種綠色化工原料，具有無毒無腐蝕等特點.碳酸二甲酯分子中含有甲基和羰基等活性基團(tuán)，作為DMS、光氣及鹵代甲烷等傳統(tǒng)試劑的替代品，在有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用[5-6].本文采用2步合成法，分別以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為甲基化和乙基化試劑，選取適當(dāng)?shù)娜軇cN-丁基咪唑和1，2-二甲基咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，生成1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯鹽和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯鹽，然后與HBF4和HPF6反應(yīng)合成，得到產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的4種烷基咪唑類離子液體，并研究了其熔點和熱穩(wěn)定性能.為豐富咪唑型離子液體的種類，對開辟新的離子液體研究與應(yīng)用領(lǐng)域提供了相應(yīng)的理論基礎(chǔ).

1 實驗

1.1試劑

試劑：N-丁基咪唑(99.2% ),1,2-二甲基咪唑(99.5% )：工業(yè)級,鹽城藥物化工廠；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氟硼酸水溶液(≥40% )、六氟磷酸水溶液(≥65% )：均為分析純，上海晶純試劑有限公司；甲醇、無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

儀器：100 mL反應(yīng)釜(WDF-0.5)；恒溫加熱磁力攪拌(DF/101S集熱式)；真空干燥箱(DZF/6020)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A)；核磁共振儀(INOVA2300H)；1700型傅立葉紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；差示掃描量熱計(德國耐弛公司的NETZSCH 200PC)；質(zhì)譜儀(45102GL 2MC2DC)；電子天平(BSA124S-CW )；旋片式真空泵(2XZ-2)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A).

1.2實驗方法

1.2.1 中間體[n-BMIM]OCO2Me的制備 在100 mL反應(yīng)釜中加入0.1 mol N-正丁基咪唑、0.15 mol碳酸二甲酯和適量溶劑，將反應(yīng)釜放置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24 h，生成淡黃色液體.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，70 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲醇，得到中間體[n-BMIM]OCO2Me的粗產(chǎn)物，用丙酮萃取，70 ℃下真空干燥12 h時,獲得純化后的中間體[BMIM]OCO2Me，產(chǎn)率為88%.

1.2.2 中間體[EMMIM]OCO2Et的制備 在100 mL反應(yīng)釜中加入0.1 mol 1,2-二甲基咪唑、0.15 mol碳酸二乙酯和適量溶劑，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，80 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應(yīng)溶劑和反應(yīng)生成的乙醇,得到中間體[EMMIM]OCO2Et粗產(chǎn)物，70 ℃下真空干燥12 h之后,產(chǎn)物經(jīng)過丙酮沖洗、干燥得到純化后的淡黃色晶體[EMMIM]OCO2Et，計算產(chǎn)率為70%.

1.2.3 離子液體[n-BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的合成 將10.7 g中間體[n-BMIM]OCO2Me加入到100mL單口燒瓶中，冰浴快速攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加11.0 g HBF4水溶液(≥40%)，(約0.5 h)，繼續(xù)在室溫下，磁力攪拌3 h進(jìn)行陰離子交換.反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸出濾液中的有機(jī)雜質(zhì)，70℃真空干燥24 h，得到[n-BMIM]BF4，產(chǎn)率達(dá)95%以上.

制備1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽[EMMIM]BF4時，[EMMIM]OCO2Et加入單口燒瓶后，先用蒸餾水溶解，其合成方法同上，產(chǎn)物純化干燥后，冷卻至室溫得到[EMMIM]BF4，產(chǎn)率為96%.

1.2.4 離子液體[n-BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的合成 將10.7 g中間體[n-BMIM]OCO2Me加入到100 mL單口燒瓶中，冰浴快速攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加11.2 g HPF6水溶液(≥65%)，用時約0.5 h，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)3 h.反應(yīng)物分層,將混合液分液，下層液體用水洗滌多次，將其放入真空干燥箱內(nèi)75 ℃下干燥24 h，得到13.1 g產(chǎn)品1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[n-BMIM]PF6,產(chǎn)率為92%.

制備1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽[EMMIM]PF6時，晶體狀的中間體[EMMIM]OCO2Et先用蒸餾水溶解，其合成方法同上，干燥后得固體狀[EMMIM]PF6，產(chǎn)率為94%.

1.3差示掃描量熱分析(DSC)方法

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC200PC型量熱儀分析6種物質(zhì)的熱行為，在氮氣保護(hù)下，取少量試樣，以10 ℃/min的升溫速率，升溫區(qū)間為-120～200 ℃. 離子液體中陰陽離子間的靜電引力較弱,具有較小的晶格能,因而離子液體在其熔點溫度下的室溫或室溫附近呈液態(tài)[1].

2 結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 離子液體的FT-IR分析 6種產(chǎn)物(2種中間體和4種離子液體)的結(jié)構(gòu)中都有咪唑環(huán)和甲基(圖1)，在3 300～2 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)C—H的伸縮振動吸收譜帶，其中大于3 000 cm-1的吸收譜帶是由咪唑環(huán)C—H的伸縮振動引起，而3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶是由飽和C—H的伸縮振動引起, 1 570 cm-1和 1 460 cm-1附近是咪唑環(huán)骨架振動, 1 385 cm-1附近是甲基C—H的變形振動,1 160 cm-1附近是芳環(huán)C—H的變形振動.

圖1 離子液體的IR圖

2.1.2 核磁共振(1H-NMR)分析 [n-BMIM]OCO2Me、[n-BMIM]BF4、[EMMIM]OCO2Et、[EMMIM]BF4等4種產(chǎn)物以D2O為溶劑，疏水性離子液體[n-BMIM]PF6和[EMMIM]PF6則以DMSO-D6為溶劑分別對6種物質(zhì)進(jìn)行核磁共振分析(表1)，結(jié)果表明，[n-BMIM]BF4和[n-BMIM]PF6數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[8-9]，陽離子為[EMMIM]+的3種離子液體具體數(shù)據(jù)在表2中列出.

咪唑環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移與陰離子和溶劑種類及濃度有關(guān)，陰離子對咪唑環(huán)上H2的化學(xué)位移影響較大,而對H4和H5影響較小,這種現(xiàn)象可以通過氫鍵和咪唑環(huán)堆垛來解釋[10]. H4的化學(xué)位移與H5很接近,微小的差別是由于2個N原子連接的不同取代基造成的;但總的來說,N1上取代的烷基對咪唑環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移影響并不大.與H4、H5相比,H2化學(xué)位移明顯向低場移動，這是因為C2與2個帶負(fù)電的N相連,導(dǎo)致C2的電子云密度降低，同時碳酸甲酯陰離子易與呈酸性的咪唑環(huán)上H2形成氫鍵，使其受到的屏蔽作用減小，導(dǎo)致表1中離子液體[n-BMIM]OCO2Me核磁圖譜上H2的化學(xué)位移出現(xiàn)消失，或者可能是做核磁表征時勻場時間不夠長而引起的，如鄭卓群[11]報道也出現(xiàn)這樣的情況.而碳酸酯陰離子中活潑質(zhì)子與D2O的出峰位置吻合，因此在核磁圖譜中被掩蓋.

表1陽離子[n-BMIM]+的3種離子液體的核磁共振數(shù)據(jù)

Table 11H-NMR data of ionic liquids for [n-BMIM]OCO2Me， [n-BMIM]BF4and [n-BMIM]PF6

基團(tuán)上的質(zhì)子δ[n-BMIM]OCO2Me[n-BMIM]BF4[n-BMIM]PF6NCHN1H,s無8.489.07NCHCHN1H,s7.247.257.73NCHCHN1H,s7.197.207.66NCH22H,m3.963.984.12NCH33H,s3.653.673.80NCH2CH22H,m1.611.631.73alkyl2H,m1.091.111.23Term.CH33H,t0.680.700.87

表2陽離子為[EMMIM]+的3種離子液體的核磁共振數(shù)據(jù)

Table 21H-NMR data of ionic liquids for [EMMIM]OCO2Et， [EMMIM]BF4and [EMMIM]PF6

基團(tuán)δ[EMMIM]OCO2Et[EMMIM]BF4[EMMIM]PF6NCHCHN1H,s7.057.137.63NCHCHN1H,s7.007.087.58NCH22H,m3.853.914.10NCH33H,s3.463.543.71NCCH3N3H,s2.282.362.54NCH2CH33H,t1.121.201.30

2.1.3 質(zhì)譜分析 要確定離子液體的整體結(jié)構(gòu)，需要同時包括陽離子和陰離子的質(zhì)譜分析，利用質(zhì)譜分析確定6種物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，得到[n-BMIM]OCO2Me的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.26,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為75.37(理論相對分子量為214.26)；[n-BMIM]BF4的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.25,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為87.35(理論相對分子量為226.02)；[n-BMIM]PF6的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為139.28,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為145.52(理論相對分子量為284.18)；[EMMIM]OCO2Et的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.33,陰離子峰質(zhì)荷比m/z為89.75(分子量為214.26)；[EMMIM]BF4的陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.38，陰離子峰質(zhì)荷比m/z為87.70(理論相對分子量為211.99)；[EMMIM]PF6陽離子峰質(zhì)荷比m/z為125.42，陰離子峰質(zhì)荷比m/z為145.74(理論相對分子量為270.15).6種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也得到了最終確定.

2.2差示掃描量熱分析(DSC)

通過陽離子為[n-BMIM]+的3種離子液體的DSC曲線分析圖，沒有觀察到明顯的吸熱和放熱峰，出現(xiàn)1個小的吸熱變化峰. 對于有機(jī)低相對分子量的物質(zhì)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是加熱過程中，物質(zhì)從非結(jié)晶玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)時一個小的熱能改變的拐點，因此觀察到這3種產(chǎn)物只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而沒有結(jié)晶溫度和熔點，[n-BMIM]BF4的DSC曲線見圖2. 且[n-BMIM]BF4和[n-BMIM]PF6的玻璃化溫度分別在-91℃和-83℃附近，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，與文獻(xiàn)[12]結(jié)論一致.

圖2 [n-BMIM]BF4的DSC曲線

相比于熔點較低的陽離子為[EMIM]+型離子液體，本實驗合成的[EMMIM]+型離子液體的熔點會大幅度上升，這是因為咪唑環(huán)2位的H與另一個咪唑環(huán)之間存在H-π鍵，在咪唑類離子液體中,陽離子間相互存在接觸,使熔點降低，當(dāng)2位上的H被烷基取代后,這種H-π鍵被斷裂,消除了陽離子間的相互接觸,增加了陰陽離子間的相互接觸,使熔點上升[13].其他5種離子液體的熔點或玻璃化溫度見表3.

表3烷基咪唑類離子液體熔點或玻璃化溫度

Table 3 Melting point or glass transition temperature of alkyl imidazolium-based ionic liquids

離子液體/常溫下狀態(tài)熔點/℃離子液體/常溫下狀態(tài)玻璃化溫度/℃[EMMIM]OCO2Et/s177[n-BMIM]OCO2Me/l-58[EMMIM]BF4/s18[n-BMIM]PF6/l-83[EMMIM]PF6/s145

3 結(jié)論

通過2步法合成2種中間體[n-BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et，然后以這2種中間體為反應(yīng)原料，經(jīng)過陰離子交換得到[n-BMIM]BF4、[n-BMIM]PF6、[EMMIM]BF4和[EMMIM]PF6等4種離子液體.6種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過IR、1H-NMR和質(zhì)譜分析確證；利用差示掃描量熱法，6種物質(zhì)的DSC曲線數(shù)據(jù)表明,陽離子為[n-BMIM]+的3種離子液體均只有玻璃化溫度，而沒有結(jié)晶溫度和熔點.

碳酸酯作為烷基化試劑，可替代制備離子液體過程中傳統(tǒng)的有毒試劑，本實驗通過考察特定的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑對反應(yīng)最終產(chǎn)率的影響，且產(chǎn)物較易提純，產(chǎn)率也較高.

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Keywords： ionic liquids; carbonates; synthesis; characterization

SynthesisandCharacterizationofAlkylImidazolium-BasedIonicLiquids

WAN Xia, ZHU Hong*, PENG Si, JIANG Feiguo

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The alkyl imidazolium-based ionic liquids, 1-n-butyl-3-methylimidazole methyl carbonate ([n-BMIM]OCO2Me) and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazole ethyl carbonate ([EMMIM]OCO2Et), were synthesized from N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and carbonates. Reacting with HBF4and HPF6at room temperature, [n-BMIM]OCO2Me and [EMMIM]OCO2Et were converted into four ionic liquids: 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([n-BMIM]BF4), 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([n-BMIM]PF6), 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate ([EMMIM]BF4), and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate ([EMMIM]PF6). The six ionic liquids were characterized and analysed. Environmental pollution was avoided by the green chemical synthetic method in comparison with the traditional two-step synthesis.

2011-04-19

聯(lián)塑產(chǎn)學(xué)研基金; 廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范(暨研究生創(chuàng)新培養(yǎng))基地項目(cgzhzd1007)

*通訊作者，zhuhong201@sina.com

1000-5463(2012)01-0082-04

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