王東良 張 英 盧雙舫 國建英 李志生莫午零 王 民 王義鳳

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院 河北廊坊 065007;2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北廊坊 065007;3.東北石油大學(xué) 黑龍江大慶 163318)

0 前言

產(chǎn)氣率是天然氣資源評價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)，這一參數(shù)主要是采用實(shí)驗(yàn)室模擬生氣實(shí)驗(yàn)取得的。然而，由于技術(shù)條件的限制，以往的模擬溫度一般最高到600℃，通過常規(guī)模擬實(shí)驗(yàn)得到的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率曲線圖(圖1)［1～3］，認(rèn)為源巖在 550～600℃時(shí)生氣能力已經(jīng)耗盡。但從模擬過程中煤干酪根H/C原子比的演化趨勢看(圖2)，到600℃時(shí)，煤的生氣過程并沒有結(jié)束，還應(yīng)該有較大的生氣潛力。到底這個(gè)階段之后源巖還有沒有生氣潛力，如果有還能有多大?陳建平通過地質(zhì)樣品與鏡質(zhì)體反射率的對應(yīng)關(guān)系推測認(rèn)為煤在過成熟階段約有35%的氫沒有轉(zhuǎn)化為烴氣［4］，也有學(xué)者推測還能有一定的生氣潛力。為了更好地解決這一問題，給源巖過成熟階段生氣潛力一個(gè)定量評價(jià)，本文圍繞這個(gè)問題開展了系列實(shí)驗(yàn)研究工作。

圖1 煤模擬產(chǎn)氣率曲線Fig.1 The thermal simulation gas production rate curve

圖2 煤干酪根H/C原子比隨模擬溫度變化趨勢Fig.2 The coal kerogen H/C atomic ratio variety trend with the thermal simulation temperature

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

樣品的選取是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，既要考慮代表性，也要考慮樣品的成熟度和豐度等因素，最好是井下巖芯樣品，可以排除風(fēng)化等因素的影響，如果沒有可以用露頭樣品替代，但最好是風(fēng)化面下面的新鮮樣品。選取的樣品一定是未成熟或者低成熟，否則不能反映生烴演化的全過程。如果是在沒有成熟度低的樣品，產(chǎn)烴率一定要恢復(fù)。有機(jī)質(zhì)豐度盡量高一些，可以減小人為誤差。我們在充分考慮上述因素的前提下，選取了不同地區(qū)和不同沉積環(huán)境的煤系源巖、海相和湖相源巖樣品。在大量樣品分析的基礎(chǔ)上，我們篩選出了適合模擬的實(shí)驗(yàn)樣品，為實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。篩選出的樣品在地域上自東向西基本覆蓋;在時(shí)代上包含新生代、中生代、古生代和元古代，相對齊全;在層位上包括古近系、白堊系、侏羅系、三疊系、二疊系、石炭系和青白口紀(jì)的下馬嶺組，比較系統(tǒng);在巖性上包括煤、碳質(zhì)泥巖、煤系泥巖、湖相泥巖、海陸過渡相泥巖和海相泥頁巖，比較全面。實(shí)驗(yàn)樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)如表1所示。

在實(shí)驗(yàn)方法的選擇上核心問題是模擬的最高溫度。為了將實(shí)驗(yàn)溫度提高到800～1000℃，我們通過技術(shù)創(chuàng)新，設(shè)計(jì)加工了新型實(shí)驗(yàn)爐可以實(shí)現(xiàn)最高900℃下的長時(shí)間模擬，使用的方法是開放體系下全巖連續(xù)無損耗生氣模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)。迅速升溫至設(shè)定溫度，加熱半個(gè)小時(shí)，在線色譜儀檢測。同時(shí)，為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，并且把實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步提高，我們引入了開放體系下熱失重—質(zhì)譜生氣模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)，最高溫度達(dá)到了1 000℃。升溫速率為10℃/min;樣品在惰性氣體(氬氣，流量為45 mL/min)保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率從30℃加熱到1 000℃，樣品質(zhì)量為10 mg左右，手工研磨。熱重分析儀為法國SETARAM公司生產(chǎn)的TGA92型，采用瑞士Balzers儀器公司生產(chǎn)的Omni Star TM200小型在線質(zhì)譜儀，為了保證質(zhì)譜檢測的精度，樣品分析前30℃時(shí)恒溫2 h，同時(shí)進(jìn)行2 h的吹掃過程，直到所有分析產(chǎn)物的基線平穩(wěn)后，再以設(shè)定的升溫速率進(jìn)行恒速升溫?zé)峤狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 煤系源巖

煤和碳質(zhì)泥巖是煤系地層主要?dú)庠磶r。我們選用準(zhǔn)噶爾盆地侏羅系的煤和石炭系的碳質(zhì)泥巖，鄂爾多斯盆地二疊系的露頭煤和碳質(zhì)泥巖樣品進(jìn)行模擬。

實(shí)驗(yàn)從300℃開始，溫度間隔100℃一個(gè)點(diǎn)，一直加熱到800℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，600℃之前是源巖生氣的主體階段，這可能也就是把巖石熱解儀最高實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在600℃的主要原因;實(shí)驗(yàn)溫度600℃到800℃時(shí)，兩個(gè)盆地的煤和碳質(zhì)泥巖在此溫度區(qū)間均可以生成較大數(shù)量的天然氣，這是以前沒有發(fā)現(xiàn)或不被人們注意的。具體而言，鄂爾多斯盆地和準(zhǔn)噶爾盆地的煤這一階段分別多生成了28.44%、24.57%和27.87%的天然氣(圖3)，兩個(gè)盆地的碳質(zhì)泥巖分別多生成了25.38%和34.39%的天然氣(圖4)，煤和碳質(zhì)泥巖這一階段的生氣量占總生氣量的比例在20%～35%范圍內(nèi)。從模擬溫度對應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率看(圖5)，相當(dāng)于地下源巖在Ro=2.5%～5.0%的范圍內(nèi)仍然可以再生成20%以上的天然氣。這一發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提升了高演化地區(qū)煤系地層天然氣的資源潛力，也為深層勘探提供了資源基礎(chǔ)。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基礎(chǔ)化學(xué)參數(shù)Table 1 Geochemical indices of samples

圖5 熱模擬溫度與Ro關(guān)系圖Fig.5 Relationship between simulation temperature and Ro

圖6 煤熱失重—質(zhì)譜模擬產(chǎn)氣率與溫度關(guān)系圖Fig.6 Relationship between thermogravimetric-massspectrometric simulation gas production rate and temperature

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述現(xiàn)象，我們與中國科學(xué)院太原煤化所合作，開展了源巖熱失重—質(zhì)譜熱模擬生氣實(shí)驗(yàn)，取得了與上述情況非常近似的結(jié)果。煤和碳質(zhì)泥巖在600～800℃之間同樣可以生成大量的天然氣，約占總生氣量的20%，很好地佐證了上述結(jié)果。同時(shí)，為了檢驗(yàn)煤生氣的轉(zhuǎn)化程度，我們將實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步提高到了1 000℃，相當(dāng)于將Ro提高到了約6%(圖5)，800～1 000℃之間的生氣量不再增加(圖6)，說明800℃之前的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)完全反映了煤的生氣能力。從石油地質(zhì)應(yīng)用的角度看，幾乎沒有能夠達(dá)到這樣的演化程度的沉積盆地;從化學(xué)角度看，這樣的成熟度下，煤已經(jīng)開始發(fā)生石墨化變質(zhì)。因此，煤系源巖的全天候生氣應(yīng)該是有下限的，而不是無止境的。

圖7 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型(Dieckmann，2006)Fig.7 The chemical structure model of coal(Dieckmann，2006)

圖8 煤系干酪根芳構(gòu)物脫甲基反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of coal-related kerogen aromatization compounds demethylation reaction mechanism

煤和碳質(zhì)泥巖在過成熟階段仍然能夠再生成20%以上的天然氣，與它們的干酪根特殊骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)(圖7)，對于煤系源巖而言，其干酪根中富含芳核結(jié)構(gòu)，具有較高的鍵能，在低溫條件下不易發(fā)生斷裂，在高溫階段，芳構(gòu)物發(fā)生脫甲基反應(yīng)，芳核上的直鏈烷基能夠發(fā)生α斷裂，在芳核上留下甲基，進(jìn)一步脫甲基形成甲烷，斷下的直鏈烷基很快連接到另一芳核上(圖8)，并重復(fù)以上反應(yīng)，從而增加了氣態(tài)烴的生成量。其次，煤中含有大量的烷基酚類化合物［5，6］，這也是煤中木質(zhì)素和纖維素的的主要成分，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，環(huán)化程度高，因此其活化能也高(圖7)，只有在高溫階段才能發(fā)生裂解，產(chǎn)生甲烷。另外在高過成熟階段，不同粘土礦物對干酪根生烴的催化作用也不容忽視。

煤系源巖的過成熟階段還可以生成較大量的天然氣，約占總生氣量的20%以上，但不同地區(qū)的煤和碳質(zhì)泥巖這一階段生氣量略有差別，主要緣于其煤質(zhì)的不同。這樣一來，煤系源巖的生氣下限得到了很大延伸，由原來的 Ro=2.5% ± 延伸到了5.0% ±(圖9)，生氣死亡線延長了一倍。

圖9 煤和碳質(zhì)泥巖熱成因油氣生成模式Fig.9 Thermogenetic oil-gas generation model of coal and carbonaceous mudstone

由于煤系源巖生氣下限的延伸，使我國庫車坳陷、準(zhǔn)南地區(qū)、四川盆地、鄂爾多斯盆地上古生界、松遼盆地深層等高演化含煤地區(qū)的煤系總生氣量增加了493萬億立方米，勘探潛力得到了大幅度提升。

2.2 湖相和海相源巖

湖相和海相的沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)母源輸入截然不同，其干酪根的結(jié)構(gòu)也不同，生氣下限自然就不同了。為了定量評價(jià)其過成熟階段的生氣潛力，我們選擇了渤海灣盆地歧口凹陷古近系泥巖、準(zhǔn)噶爾盆地二疊系泥巖和松遼盆地白堊系泥巖作為湖相源巖的代表，準(zhǔn)噶爾盆地石炭系海陸過渡相泥巖和冀北元古代青白口紀(jì)下馬嶺組泥頁巖作為海相源巖的代表。

從歧口凹陷古近系湖相泥巖全巖連續(xù)無損耗模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣率來看(圖10)，在600～900℃之間產(chǎn)氣率與煤系源巖沒有特別明顯的區(qū)別，港94、港深74-1、白10-3和港2033井600℃之后的產(chǎn)氣量分別占總生氣量的 23.48%、23.68%、36.25% 和 30.30%，所占比例與煤相類似，但具有隨干酪根類型變差產(chǎn)氣率逐漸增加的趨勢。準(zhǔn)噶爾盆地二疊系湖相泥巖和石炭系海陸過渡相泥巖在600～800℃之間產(chǎn)氣率相對于歧口凹陷湖相泥巖明顯降低，分別占到總生氣量的8.4%和 10.1%(圖11)。

圖10 歧口凹陷古近系不同類型湖相泥巖模擬產(chǎn)氣率曲線Fig.10 Simulation gas-generating rate curve of various type lake facies mudstone in Palaeogene of Qikou Depression

從湖相泥巖和海相頁巖的熱失重—質(zhì)譜熱模擬生氣實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，松遼盆地白堊系2個(gè)泥巖樣品600～800℃的殘余生氣量Ⅱ2型有機(jī)質(zhì)的約占總生氣量的7%，Ⅱ1型有機(jī)質(zhì)的約占總生氣量的5%(圖12)，也有隨有機(jī)質(zhì)類型變差殘余生氣量減少的趨勢。冀北元古代青白口紀(jì)下馬嶺組頁巖在600～800℃之間的殘余生氣量約占總生氣量的8%(圖13)。除歧口凹陷泥巖的產(chǎn)氣率偏大外，其它樣品的兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合。與煤系源巖相比，高溫過成熟階段湖相和海相泥巖的產(chǎn)氣率明顯偏小，一般不足煤和碳質(zhì)泥巖的1/3。主要根源取決于干酪根的骨架結(jié)構(gòu)，類型越差的干酪根，含晚期生氣的物質(zhì)就越多，晚期裂解的成分也就越多。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，800℃之后生氣過程基本結(jié)束。

圖13 下馬嶺組頁巖熱失重—質(zhì)譜熱模擬產(chǎn)氣率曲線Fig.13 Thermogravimetric-mass-spectrometric simulation gas production rate curve of Xiamaling Formation shale

Behar等［7］對三種類型的干酪根在不同演化階段的元素組成進(jìn)行了深入研究，并提出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型，其中未成熟階段干酪根的結(jié)構(gòu)為:Ⅰ型干酪根包含大量的脂肪鏈，脂環(huán)和芳環(huán)數(shù)量并不多，脂鏈碳占74%，脂環(huán)碳占12%，芳碳占14%;Ⅱ型干酪根同樣包含大量的脂肪鏈，脂環(huán)和芳環(huán)的數(shù)量多于Ⅰ型干酪根，脂鏈碳占51%，脂環(huán)碳占19%，芳碳占30%;III型干酪根中脂肪鏈明顯減少，脂環(huán)數(shù)量變化不大，而芳環(huán)的數(shù)量大量增加，脂鏈碳占38%，脂環(huán)碳占13%，芳碳占49%。干酪根和煤中烴類熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是:縮合芳碳＞芳香烴＞環(huán)烷烴＞烯烴＞烷烴;芳環(huán)上側(cè)鏈越長，側(cè)鏈越不穩(wěn)定;芳環(huán)數(shù)越多，側(cè)鏈越不穩(wěn)定;縮合多環(huán)芳碳的環(huán)數(shù)越多其熱穩(wěn)定性越大［8］。在干酪根生烴過程中，母質(zhì)類型好的有機(jī)質(zhì)，由于長鏈基團(tuán)數(shù)量較快脫落，伴隨著干酪根中H含量的快速降低，而母質(zhì)類型差的烴源巖H的含量降低速度就相應(yīng)比較慢。由于Ⅲ型干酪芳環(huán)的數(shù)量增大，其斷裂需要較高的活化能，尤其是芳環(huán)上的氫需要更高的能量，因此在生烴過程中H含量的降低很緩慢，甚至可以延續(xù)到很高的成熟階段。

3 結(jié)論

(1)煤和碳質(zhì)泥巖的Ro=2.5%之后的過成熟階段仍然具有較大的生氣潛力，生氣量可以占到總生氣量的20%以上，生氣下限延伸到了Ro=5.0%。

(2)高溫過成熟階段湖相和海相泥巖的產(chǎn)氣率一般不足煤和碳質(zhì)泥巖的三分之一。

(3)800℃之后，絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)生烴過程基本結(jié)束，殘余生氣量可以忽略，因此，今后模擬生烴時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到800℃就足以反映源巖的生氣潛力了。

References)

1 國建英，蘇雪峰，王東良，等.兩種模擬方法(或加溫方式)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比［J］.沉積學(xué)報(bào)，2004，22(增刊):110-117［Guo Jianying，Su Xuefeng，Wang Dongliang，et al.Comparison of experimental results between two simulation methods［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2004，22(Suppl.):110-117］

2 王東良，張君峰，劉寶泉，等.青藏高原海相烴源巖生排烴模式［J］.石油勘探與開發(fā)，2001，28(4):14-16［Wang Dongliang，Zhang Junfeng，Liu Baoquan，et al.Hydrocarbon generating and expulsion models of the marine source rocks in the Tibet Plateau［J］.Petroleum Exploration and Development，2001，28(4):14-16］

3 王東良，劉寶泉，國建英，等.塔里木盆地煤系烴源巖生排烴模擬實(shí)驗(yàn)［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2001，22(1):38-41［Wang Dongliang，Liu Baoquan，Guo Jianying，et al.Simulation test of hydrocarbon generation and expulsion for source rocks of coal measures in in Tarim Basin［J］.Oil and Gas Geology，2001，22(1):38-41］

4 陳建平，趙文智，王招明，等.海相干酪根天然氣生成成熟度上限與生氣潛力極限探討——以塔里木盆地研究為例.科學(xué)通報(bào)，2007，52(增刊):95-100［Chen Jianping，Zhao Wenzhi，Wang Zhaoming，et al.The discuss about mature upper limit and gas-generating potential limit of marine kerogen:Taking Tarim Basin as an example［J］.Chinese Science Bulletin，2007，52(Suppl.):95-100］

5 Behar F，Vandenbroucke M，Teermann S C，et al.Experimental simulation of gas generation from coals and a marine kerogen［C］∥ Processes of Natural Gas Formation.Netherlands:Elsevier，Amsterdam，1995，126(3/4):247-260

6 Dieckmann V，Ondrak R，Cramer B，et al.Deep basin gas:New insights from kinetic modeling and isotopic fractionation in deep-formed gas precursors［J］.Marine and Petroleum Geology，2006，23:183-199

7 Behar F，Kressmann S，Rudkiewicz J L，et al.Experimental simulation in confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking［J］.Organic Geochemistry，1991，19:173-189

8 謝克昌.煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性［M］.北京:科學(xué)出版社，2002［Xie Kechang.Coal Structure and Its Reactivity［M］.Beijing:Science Press，2002］