史寶光 王曉鋒 徐永昌 鄭建京

(中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000)

巖石孔隙表面的原子或離子存在剩余價力場，具有吸附氣體或液體的能力，天然氣在擴散運移過程中，不斷被吸附，形成巖石吸附氣［1～3］，借助于各種物理方法使之從巖石吸附態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)并予以收集，在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域稱之為解析氣［4］或吸附氣。解析氣的研究對于天然氣成因判識、氣源對比、運移成藏、烴源巖和儲層評價，以及煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣等非常規(guī)天然氣熱點研究領(lǐng)域，均具有十分重要的理論和實際意義［3～15］。

目前，國內(nèi)的解析氣脫氣集氣裝置［16～22］主要分為兩類:一類為以水為密閉介質(zhì)的脫氣集氣裝置系統(tǒng);另一類為真空脫氣附加排水集氣的裝置系統(tǒng)。由于水介質(zhì)的存在，兩類裝置均為低真空、高本底、高漏率系統(tǒng)，加之樣品進樣量小以及樣品需粉碎預(yù)處理等因素的影響，獲取的解析氣氣量較小，而且烴類氣體濃度低，這直接導(dǎo)致了難以準確可靠地檢測出解析氣中的烴類氣體組份，特別是同位素組成數(shù)據(jù)。此外，國外解析氣文獻報道極少，無從借鑒和參考，嚴重制約了與之相關(guān)的研究與應(yīng)用。

1 樣品與實驗

本次研究選取了吐哈盆地托參2井、連4井以及陵深1井的泥巖和煤巖，遼河盆地杜1井泥巖，鄂爾多斯盆地龍?zhí)?井白云巖和蘆85井頁巖，共計6塊巖芯樣品(表1)進行解析氣提取實驗研究。同時，鑒于巖屑樣品對于勘探新區(qū)油氣地球化學(xué)研究的重要性，選取了吐哈盆地柯27井的泥巖和煤巖的巖屑樣品，進行解析氣相關(guān)研究工作。

解析氣脫氣裝置是以德國Fritsch公司Pulverisette 6單罐行星式高能球磨機為原型的基礎(chǔ)上，通過多年的摸索和實踐，自行設(shè)計改造而建立的(圖1)。運用此裝置進行解析氣脫氣實驗，分為三個步驟:(1)將100～200 g大塊巖石樣品以及適量的不銹鋼球放置于不銹鋼罐體內(nèi)，罐體密封抽真空，真空度至10－4～10－5標準大氣壓;(2)將罐體固定于球磨機上，接通電源，不銹鋼罐體在高速旋轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)的過程中，罐體內(nèi)的不銹鋼球?qū)悠窊羲橹练勰睿瑤r石樣品的吸附氣在高真空環(huán)境中脫附;(3)球磨機工作4～5 min后，斷開電源，取下來不銹鋼罐體，采用專用集氣裝置抽取1 mL左右的解析氣進行組分和同位素組成的測試分析工作。

與前人相比，新解析氣脫氣裝置具有以下五個方面的改進和完善:

(1)樣品適用范圍廣，烴源巖(包括泥巖、煤巖、頁巖、碳酸鹽巖等)的巖芯、巖屑以及地表露頭，三類樣品的解析氣提取實驗均取得了較好的效果。

圖1 球磨機解析氣脫氣裝置結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖Fig.1 Ball mill-adsorbed-gas degassing device and working principle diagram

(2)獲取的解析氣氣量大。前人建立的裝置，要求樣品介于20～50 g之間，并需預(yù)先粉碎為顆粒，以便裝入密閉容器進行實驗，人為減少了可收集到的解析氣氣量。新裝置進樣量較大，一般為100～200 g，大塊樣品直接裝入解析罐進行實驗，無需預(yù)粉碎處理，最大程度上避免了解析氣的人為損失。

(3)裝置密閉性好，真空度高。前人建立的裝置一般具有低真空、高本底、高漏率的缺點，獲取的解析氣混有較多數(shù)量的空氣而使烴類氣體相對含量降低，從而達不到正常測試分析的要求。新裝置具有極好的密閉性，真空度高，樣品始終處于高真空、低本底、低漏率的實驗環(huán)境中。一般情況下，裝置真空度介于10－4～10－5標準大氣壓，即裝置中的大氣含量僅有0.000 1%～0.000 01%，獲取的解析氣受大氣污染的影響完全可以忽略不計。

(4)真空破碎時間短，溫度低。筆者曾以“真空電磁破碎器”為原型［23］，建立了一套解析氣真空脫氣裝置，在真空破碎樣品的過程中，裝置溫度迅速升高，有可能使樣品受熱分解產(chǎn)生一定量的熱解氣，造成獲取的解析氣測試數(shù)據(jù)失真。新裝置樣品真空破碎時間3～5 min，破碎后樣品溫度介于40～50℃，獲取的解析氣不受“熱解氣”的影響，確保了測試數(shù)據(jù)的準確性和代表性。

(5)采用無水集氣裝置。前人的裝置無論是以水為密閉介質(zhì)的脫氣集氣裝置系統(tǒng)，還是真空脫氣附加排水集氣的裝置系統(tǒng)，均以排水集氣法收集解析氣，無法避免水對解析氣組份和同位素組成的影響，而新裝置采用無水集氣裝置收集解析氣，最大程度上避免了排水集氣法對解析氣組份及同位素組成的干擾。利用無水集氣裝置獲取的解析氣氣量最高可達3 ml左右，完全滿足了相關(guān)分析測試的要求。

本次研究對烴源巖解析氣的碳同位素進行了測試。碳同位素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室進行，采用GC—C/TC—IRMS技術(shù)，其中色譜計采用HP6890，同位素質(zhì)譜計采用DELTAplusXP。碳同位素的分析精度為±0.3‰。解析氣碳同位素測試結(jié)果如下所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品解析氣測試結(jié)果分析

如表1所示，巖芯及巖屑樣品獲取的解析氣均可穩(wěn)定檢測出δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)，部分樣品檢測出δ13C4～δ13C5數(shù)據(jù)。但是，從二者測試結(jié)果看，巖芯解析氣的δ13C數(shù)據(jù)具有更好的重復(fù)性，同一樣品重復(fù)測試的誤差一般都在±0.3‰的范圍內(nèi)。同時通過對碳同位素測試數(shù)據(jù)積分面積的分析表明，解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳氣體為主，烴類氣體相對百分含量最高可達到80%以上。

為了進行對比，將上世紀末我單位完成的一項很有意義的解析氣研究成果［4］的一些數(shù)據(jù)予以比較。該成果的簡要方法和數(shù)據(jù)為:用熱真空脫氣法獲取解析氣，樣品為油砂150 g，脫氣溫度80℃，真空度10－1～10－2大氣壓，所獲氣體總量為40 ml。經(jīng)色譜分析烴類氣體在解析氣中的百分含量分別為:C10.0054%;C20.0028%;C30.0006%。經(jīng)計算，在獲得的40 ml解析氣中烴類氣體各組分的量分別為:C10.002 16 mL;C20.001 12 mL;C30.000 24 mL，C1～C3的總量為0.003 52 mL。碳同位素的質(zhì)譜分析進樣量通常為μL級，樣品中所需分析的烴類氣體濃度應(yīng)達到10－1μL的量級，這樣才能保證碳同位素的分析誤差在±0.3‰的范圍。由于該項研究解析氣中的烴類氣體僅為10－3μL的量級，進樣量要在100 μL以上才能達到對烴類氣體分析的要求，而這樣的進樣量對于質(zhì)譜分析而言是很不理想的。為此，該項研究是在質(zhì)譜分析上采取特定處理后，獲得了δ13C1～δ13C3值，分析誤差為±0.6‰，通過對上述數(shù)據(jù)的分析，證實了吐哈盆地艾參1井三疊紀油砂解析氣為原油經(jīng)生物降解形成的氣體，這對盆地前侏羅系稠油的成因很有意義。將上述成果中解析氣的基本數(shù)據(jù)和本文新方法的數(shù)據(jù)進行比較，新方法的優(yōu)勢非常明顯，實驗中空氣本底濃度降低了3個數(shù)量級，巖樣解析氣中烴類氣體的濃度提高4～5個數(shù)量級，使解析氣的碳同位素分析方法和正常的以烴類氣體為主的天然氣完全相同，大大的提高了樣品分析的精度，分析誤差±0.3‰。新方法獲得的解析氣把氣—源對比研究提升到一個嶄新的境界—直接的、精細的氣—源對比。

表1 烴源巖解析氣碳同位素數(shù)據(jù)Table 1 Carbon isotope data of adsorbed gases on hydrocarbon-source rocks

以上討論主要針對巖芯樣品的結(jié)果，實驗中對于巖屑和地表露頭樣品也作了一些探索工作。相對于巖芯而言，巖屑解析氣測試結(jié)果的穩(wěn)定型較差，在實際應(yīng)用中也是部分可取，部分與實際背景有差異。這與巖屑樣品收集、后期保存以及所代表的地質(zhì)意義等與巖芯樣品不同有關(guān)，這需要進一步探索和研究。此外，通過分析了一批油氣勘探部門的地表露頭樣品，用新建立方法獲得的解析氣甲烷、乙烷碳同位素值所研判的源巖母質(zhì)類型和成熟度和該區(qū)的地質(zhì)背景吻合極好。在一些勘探新區(qū)中，很多資料需要借助于地表露頭樣品獲取。但是，由于在漫長的地質(zhì)時期中，樣品暴露地表，長期受到多種物理、化學(xué)作用，使樣品所據(jù)有的地質(zhì)、地球化學(xué)內(nèi)涵喪失殆盡。在地學(xué)研究中一直在尋求地表露頭經(jīng)地質(zhì)歷程的劇烈改造后，有哪些標志可以較好指示巖樣所代表原始地學(xué)意義的技術(shù)和方法。由于碳同位素值的相對穩(wěn)定性，在方法選擇正確時，碳同位素值是有可能成為較好的地化指標。目前建立的新方法，部分地達到了這樣的目的，對新區(qū)油氣勘探有很積極的意義。

2.2 方法應(yīng)用簡介

解析氣地球化學(xué)研究主要用于氣—源對比，進而討論油氣地學(xué)一系列相關(guān)科學(xué)問題。對于氣—源對比而言，確定所研究氣樣的源巖有機質(zhì)類型及成熟度是重要的基礎(chǔ)工作。作者已另文介紹了有關(guān)研究成果，本文只對其中的一些重要內(nèi)容做如下簡述。

(1)應(yīng)用天然氣δ13C2的資料可以較好的確定源巖的母質(zhì)類型。由于研究工作主要是結(jié)合低熟氣課題進行的，所有源巖均為低演化樣品，因此在確定源巖母質(zhì)類型時將劃分類型的指標從δ13C2為－28‰改變?yōu)椋?9‰［24］。研究結(jié)果表明:14個源巖樣品中，10個解析氣的δ13C2值判識其源巖為偏腐殖質(zhì)的母質(zhì)，有兩個樣品可明確地判識為腐泥型母質(zhì)，這和源巖實測有機地球化學(xué)資料結(jié)果吻合很好。有兩個樣品的解析氣δ13C2值按－29‰劃分其相應(yīng)巖樣落入腐泥型母質(zhì)的范圍，但是巖樣的有機地球化學(xué)參數(shù)顯示其源巖為偏腐殖質(zhì)類型，這兩個樣品的δ13C2值介于－29‰～29.3‰之間，考慮到測量誤差范圍為±0.3‰，在測量誤差范圍內(nèi)將這兩個巖樣定為是偏腐殖質(zhì)母質(zhì)也是完全合理的。這一結(jié)果還說明兩個有意義的問題，即在低演化階段將母質(zhì)類型判識指標δ13C2從－28‰改變?yōu)椋?9‰是正確的，另外也可以看出只能是解吸氣方法的完善，使碳同位素測量精度不是前文提及的±0.6‰，而是目前的±0.3‰才有這種效果。

(2)研究上另一項非常成功的應(yīng)用是首次直接用偏腐殖質(zhì)源巖解吸氣的δ13C1值和源巖實測的Ro值進行了δ13C1vs Ro的回歸，其結(jié)果為δ13C1(‰)=35.37lgRo－35.6，r=0.83，和劉文匯和徐永昌［25］基于實際資料統(tǒng)計歸納所獲表達式高度吻合，這一方面說明地質(zhì)學(xué)基于大量實際資料經(jīng)統(tǒng)計學(xué)回歸所獲結(jié)果的可取性，同時從另一方面也有力的反證新建立的方法可信度和科學(xué)性。

3 結(jié)論

(1)新研制的解析氣脫氣集氣裝置，避免了前人裝置的缺點，具有樣品適應(yīng)范圍廣、進樣量大，真空破碎時間短、溫度低，高真空脫氣，無水集氣等優(yōu)點，從而確保了獲取氣體樣品能夠真實反映烴源巖解析氣的地化特征。

(2)通過測試分析表明，獲取的解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳氣體為主，烴類氣體相對百分含量最高可達到80%以上，可穩(wěn)定檢測出δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)，部分樣品檢測出δ13C4～δ13C5數(shù)據(jù)，所含地化信息豐富，完全滿足了解析氣地球化學(xué)研究和應(yīng)用的需要。

(3)新建立的解析氣脫氣裝置和方法，與前人研究成果相比，具有非常明顯的優(yōu)勢，這使解析氣的分析測試方法與常規(guī)天然氣完全相同，大大提高了解析氣碳同位素測試分析的精度。從數(shù)據(jù)分析來看，巖芯樣品的解析氣的δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)重復(fù)性和穩(wěn)定性最好，巖屑及地表露頭樣品的δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)相對差，需待進一步研究和探索。

(4)本次研究表明利用烴源巖解析氣碳同位素值對其烴源巖類型及成熟度的判識結(jié)果，與運用有機地球化學(xué)和巖石學(xué)對同一烴源巖的類型和成熟度的判識結(jié)果具有極好一致性，表明烴源巖與解析氣具有極好的親緣關(guān)系，建立天然氣氣源直接對比及烴源巖評價的新方法和新思路。同時，首次證實前人運用天然氣碳同位素間接進行氣源對比是科學(xué)可行的。

References)

1 李廣之，汪林自.吸附態(tài)輕烴的解吸與分析［J］.物探與化探，2000，24(1):34-42［Li Guangzhi，Wang Linzi.The desorption，analysis and application of adsorbed light hydrocarbon［J］.Geophysical and Geochemical Exploration，2000，24(1):34-42］

2 程同錦，李廣之，陳銀節(jié).吸附烴提取新技術(shù)及其在地表油氣化探中的應(yīng)用［J］.石油實驗地質(zhì)，2007，29(2):116-119［Cheng Tongjin，Li Guangzhi，Chen Yinjie.New extraction technique of adsorption hydrocarbon gas and its role in surface oil and gas geochemical exploration［J］.Petroleum Geology ＆ Experiment，2007，29(2):116-119］

3 程同錦.基于傳統(tǒng)吸附烴概念的烴類檢測新技術(shù)［J］.物探與化探，2008，32(5):456-460［Cheng Tongjin.New hydrocarbon detection technique based on conventional concept of adsorbed hydrocarbon［J］.Geophysical and Geochemical Exploration，2008，32(5):456-460］

4 徐永昌，張曉寶，沈平，等.儲層解析氣研究的突破及其意義［J］.科學(xué)通報.1998，43(17):1895-1897［Xu Yongchang，Zhang Xiaobao，Shen Ping，et al.A breakthrough in research on adsorbed gases from reservoir strata and its significance［J］.Chinese Science Bulletin，1998，43(17):1895-1897］

5 張同偉，王先彬，陳踐發(fā)，等.鄂爾多斯盆地酸解烴碳同位素組成與氣源對比［J］.科學(xué)通報，1996，41(3):242-244［Zhang Tongwei，Wang Xianbin，Chen Jianfa，et al.Carbon isotope composition of acidolysis hydrocarbons and its application to gas-source correlation in Ordos basin，China［J］.Chinese Science Bulletin，1996，41(3):242-244］

6 張同偉，王先彬，陳踐發(fā)，等.天然氣運移的氣體組分的地球化學(xué)示蹤［J］.沉積學(xué)報，1999，17(4):627-631［Zhang Tongwei，Wang Xianbin，Chen Jianfa，et al.Chemical composition of gases as a geochemical tracer of natural gas migration［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1999，17(4):627-631］

7 張曉寶，徐永昌，沈平，等.我國不同賦存狀態(tài)烴類氣體的研究現(xiàn)狀與愿望［J］.地球科學(xué)進展，1997，12(3):230-235［Zhang Xiaobao，Xu Yongchang，Shen Ping，et al.Research summary and prospects of hydrocarbon gases preservedin different states in China［J］.Advence in Earth Sciences，1997，12(3):230-235］

8 李廣之，陳昕華.物理吸附輕烴的錄井技術(shù)及其石油地質(zhì)意義［J］.石油勘探與開發(fā)，1999，26(4):96-99，102［Li Guangzhi，Chen Xinhua.Logging technology of geophysically absorbed light hydrocarbons and its petroleum geological significance［J］.Petroleum Exploration and Development，1999，26(4):96-99，102］

9 李廣之.輕烴地球化學(xué)場的形成和特征［J］.石油與天然氣地質(zhì)，1999，20(1):66-69［Li Guangzhi.Formation and characteristics of light hydrocarbon geochemical fields［J］.Oil＆ Gas Geology，1999，20(1):66-69］

10 李廣之，袁子艷，胡斌，等.利用頂空氣技術(shù)判別凝析氣(油)儲層［J］.天然氣地球科學(xué)，2006，17(3):309-312［Li Guangzhi，Yuan Ziyan，Hu Bin，et al.Identify the attribute of the condensable gas or oil beds by using the analysis technology of headspace gas［J］.Natural Gas Geoscience，2006，17(3):309-312］

11 李廣之，程同錦，湯玉平，等.物理吸附氣的油氣指示意義［J］.石油實驗地質(zhì)，2006b，28(5):484-488［Li Guangzhi，Cheng Tongjin，Tang Yuping，et al.The petroleum geological significance of phsically-absobed gas［J］.Petroleum Geology ＆ Experiment，2006，28(5):484-488］

12 李廣之，袁子艷，胡斌.頂空氣技術(shù)在天然氣化探中的應(yīng)用［J］.中國石油勘探，2007，(6):47-51［Li Guangzhi，Yuan Ziyan，Hu Bin.Application of headspace gas technology to geochemical exploration［J］.China Petroleum Exploration，2007，(6):47-51］

13 李廣之，胡斌，鄧天龍，等.不同賦存狀態(tài)輕烴的分析技術(shù)及石油地質(zhì)意義［J］.天然氣地球科學(xué)，2007，18(1):111-116［Li Guangzhi，Hu Bin，Deng Tianlong，et al.Analytical techniques and petroleum geological significance of different existing states of light hydrocarbons［J］.Natural Gas Geoscience，2007，18(1):111-116］

14 趙克斌，孫長青.油氣化探在天然氣勘探中的應(yīng)用［J］.石油實驗地質(zhì)，2004，26(6):574-579，584［Zhao Kebin，Sun Changqing.Ap-plication of hydrocarbon geochemical exploration technique in natural gas exploration［J］.Petroleum Geology ＆ Expeximent，2004，26(6):574-579，584］

15 張渠，蔣啟貴，陶成，等.南方海相烴源巖脫氣分析方法及適用范圍［J］.石油實驗地質(zhì)，2008，30(5):527-531［Zhang Qu，Jiang Qigui，Tao Cheng，et al.Degasification methods and application of high quality marine source rocks in South China［J］.Petroleum Geology ＆ Experiment，2008，30(5):527-531］

16 童清木，江繼綱.巖石吸附烴分析方法［J］.石油實驗地質(zhì)，1984，6(1):76-77［Tong Qingmu，Jiang Jigang.The analysis method of adsorbed gases on rocks［J］.Petroleum Geology and Experiment，1984，6(1):76-77］

17 蔣梅先，陳偉鈞.巖屑氣的測定方法［J］.石油實驗地質(zhì)，1986，8(3):199-204［Jiang Meixian，Chen Weijun.The method of determining rock debris gas［J］.Petroleum Geology and Experiment，1986，8(3):199-204］

18 張義綱.天然氣的生成聚集和保存［M］.南京:河海大學(xué)出版社，1991［Zhang Yigang.Generation，Accumulation and Preservation of Natural Gases［M］.Nanjing:Hehai University Press，1991］

19 文啟彬.天然氣中C1-C7系列碳同位素在線分析［C］∥第三十屆國際地質(zhì)大會論文集，1996:485［Wen Qibin.On-line analysis of C1-C7series carbon isotopes［C］∥The Proceedings of the 30th International Geological Congress，1996:485］

20 劉金鐘，向同壽.少量/微量烴類氣體的收集、定量分析及碳同位素分析方法［J］.石油實驗地質(zhì)，2003，25(5):492-497［Liu Jinzhong，Xiang Tongshou.Collection，quantitative analysis and carbon isotopic analysis methods of minor/trace hydrocarbon gases［J］.Petroleum Geology ＆ Expeximent，2003，25(5):492-497］

21 李立武，張銘杰，杜麗，等.巖石熱脫氣單體碳/氫同位素組成分析裝置［J］.巖礦測試，2005，24(2):135-137［Li Liwu，Zhang Mingjie，Du Li，et al.A heated extracting device for analyzing carbon and hydrogen isotopes in rock［J］.Rock and Mineral Analysis，2005，24(2):135-137］

22 李景坤，劉偉，宋蘭斌，等.天然氣混合比例研究新方法及其應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，25(3):14-16［Li Jingkun，Liu Wei，Song Lanbin，et al.New method of investigating the mixing proportion of natural gas and its application［J］.Natural Gas Industry，2005，25(3):14-16］

23 孫明良，陳踐發(fā).真空電磁破碎器粉碎鹽巖顆粒及稀有氣體同位素組成測量的實驗研究［J］.沉積學(xué)報，1998，16(1):103-106［Sun Mingliang，Chen Jianfa.Study on the salt deposit crushing by the vacuum-electric-magnetic-breaker and measurement of noble gas isotope composition［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1998，16(1):103-106］

24 王曉鋒，徐永昌，沈平，等.低熟氣地球化學(xué)特征與鑒別指標［J］.天然氣地球科學(xué)，2010，21(1):1-6［Wang Xiaofeng，Xu Yongchang，Shen Ping，et al.Geochemical characteristics and identification indexes of low-mature gases［J］.Natural Gas Geoscience，2010，21(1):1-6］

25 劉文匯，徐永昌.煤型氣碳同位素演化二階段分餾模式及機理［J］.地 球 化 學(xué)，1999，28(4):359-365［Liu Wenhui，Xu Yongchang.A two stage model of carbon isotopic fractionation in coal gas［J］.Geochimica，1999，28(4):359-365］