李賢慶 仰云峰 田 輝 肖賢明 黃孝波 王 萌 楊朝世

(1.中國礦業(yè)大學煤炭資源與安全開采國家重點實驗室 北京 100083;2.中國礦業(yè)大學地球科學與測繪工程學院 北京 100083;3.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所 江蘇無錫 214151;4.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室 廣州 510640;5.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院 新疆庫爾勒 841000)

0 引言

原油裂解成氣及其對天然氣藏的貢獻已引起國內外學者的廣泛關注［1～7］，成為當前我國天然氣地質研究與勘探開發(fā)的熱點之一。塔里木、四川等盆地的油氣勘探已證實，原油裂解氣是天然氣藏的一種成因類型，被認為是我國高—過成熟海相盆地中重要的氣源［8，9］。近些年來，生烴動力學研究受到重視，已成功地應用于天然氣的成因評價與成藏研究中，取得了良好的效果［10～13］。原油裂解成氣動力學就是根據(jù)化學反應動力學原理，采用實驗室快速升溫的熱模擬方法，再現(xiàn)原油在不同地質條件下裂解生成氣態(tài)烴的過程，為合理解釋天然氣藏的形成過程提供新的思路［14～17］。本文采用限定體系下黃金管生烴動力學實驗方法，對塔里木盆地不同原油樣品進行裂解成氣熱模擬實驗，獲取原油裂解氣態(tài)烴產率特征與動力學參數(shù)，并以塔東地區(qū)滿東1氣藏為實例，應用動力學參數(shù)進行地質條件下原油裂解成氣動力學模擬研究，探討滿東1氣藏天然氣成因，旨在為原油裂解氣藏的評價與勘探提供依據(jù)。

1 樣品和實驗方法

1.1 研究樣品

研究樣品為采自塔里木盆地的牙哈原油和哈得原油，其基本地球化學特征見表1。牙哈原油樣品采自牙哈5井5 090.5～5 101 m新近系油組，密度0.805 9 g/cm3，黏度2.074 mPa.s，含蠟量14.6%，全油碳同位素－28.62‰，屬于高蠟原油。哈得原油樣品采自哈得4-87井石炭系5 046～5 048.5 m石炭紀CIII油組，密度 0.882 7 g/cm3，黏度 12.46 mPa.s，含蠟量4.54%，全油碳同位素－32.68‰，屬于低蠟原油。

1.2 實驗方法

本次實驗工作是在中國科學院有機地球化學國家重點實驗室完成，使用黃金管—高壓釜限定體系的生烴動力學實驗裝置，該裝置吸收了美國Chevron石油公司與法國石油研究院兩家之所長，為國際上流行的較為先進的實驗裝置，其實驗原理及裝置前人已作過介紹［18，19］。它可以實現(xiàn)熱解溫度和壓力的精確控制，溫度誤差小于1℃，壓力誤差小于0.1 MPa。其實驗方法如下:

表1 原油樣品的基本地球化學特征Table 1 Geochemical characteristics of crude oil samples

使用微量密封管技術，把原油樣品(10～70 mg)置于黃金管內，反復充以高純氬氣密封。每個溫度點設置2根黃金管，置于同一個高壓釜內。高壓釜置在同一熱解爐中。采用壓力并聯(lián)方式，確保熱解爐內每個高壓釜的壓力均保持一致(壓力50 MPa)。用微電腦控制器進行控溫，分別以2℃/h和20℃/h的升溫速率從250℃升至600℃，依次在設定的不同溫度點關閉該高壓釜的壓力，并取出相應的高壓釜進行冷水淬滅，直到室溫為止。

將從高壓釜中取出的黃金管表面洗凈，置于在線真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針扎破，讓熱解氣體產物從黃金管中釋放出來。扎破黃金管大約1 min后，打開進樣閥門，使氣體進入Agilent 6890N氣相色譜進行成分分析。色譜升溫程序:起始溫度70℃，恒溫6 min，再以15℃/min升至130℃，再以25℃/min升至180℃，恒溫4 min。一次進樣可完成氣態(tài)烴C1～C5的分析，得到C1～C5各自的產率，分析誤差小于0.05%。

2 原油裂解成氣產率特征與動力學參數(shù)

2.1 原油裂解氣態(tài)烴產率特征

牙哈原油、哈得原油樣品在兩種不同升溫速率(20℃/h與2℃/h)條件下熱裂解生成甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、總氣(C1－5)的產率實測結果與動力學模擬計算結果，分別見圖1、圖2、圖3和圖4。通過分析，得出如下認識:

①無論牙哈原油，還是哈得原油樣品，兩者裂解生成 C1、C1－5、C2、C3產率呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律:隨著熱解溫度升高，C1、C1－5產率均不斷增大，C2、C3和C2－5產率先增大而后逐漸減少，在450～500℃時C2、C3和 C2－5產率達到最大值。

②原油樣品裂解生成高的 C1－5和 C1產率。以2℃/h升溫速率為例，當熱解溫度升至600℃時，牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成 C1－5產率分別高達738.87 ml/g、598.98 ml/g，C1產率分別為 729.50 ml/g、595.48 ml/g。

③原油樣品能生成較大量的C2、C3和C2－5。以2℃/h升溫速率為例，牙哈原油樣品裂解生成的C2、C3最大產率分別為 144.07 ml/g、87.33 ml/g;哈得原油樣品裂解生成的 C2、C3最大產率分別為113.45 ml/g、66.93 ml/g。牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的最大 C2－5產率分別為 256.85 ml/g、188.63 ml/g，對應熱解溫度分別處在470～500℃、450～490℃范圍內。

④升溫速率對原油樣品裂解生成的各氣態(tài)烴產率有一定的影響。就同一原油樣品而言，相同溫度時，2℃/h升溫速率通常比20℃/h升溫速率生成更多量的 C1、C1－5和 C2－5。

⑤原油C2－5烴的二次裂解是甲烷的重要來源。以2℃/h升溫速率為例，牙哈原油樣品裂解生成的C2－5產率達到最大值 256.85 ml/g 時，甲烷產率僅238.70 ml/g，該樣品最大甲烷產率為 729.50 ml/g;哈得原油樣品裂解生成的 C2－5產率達到最大值188.63 ml/g時，甲烷產率僅 140.07 ml/g，該樣品最大甲烷產率為595.48 ml/g。顯然，有相當大部分的甲烷來源于C2－5烴的二次裂解。

值得指出的是，圖1至圖4中數(shù)據(jù)點為黃金管熱模擬實驗得到的氣態(tài)烴產率數(shù)據(jù)，擬合線為依據(jù)動力學模型使用Kinetics軟件模擬得到的擬合曲線。經擬合計算，牙哈、哈得原油樣品裂解生成 C1、C2、C3、C1－5產率的動力學計算結果與熱模擬實驗數(shù)據(jù)較為吻合。

2.2 原油裂解成氣動力學參數(shù)

原油裂解成氣動力學參數(shù)采用平行一級反應動力學模型，活化能服從離散分布，分別采取初次裂解模型與二次裂解模型進行模擬計算，具體計算方法參見文獻［16，18］。應用美國Lawrence Livermore國家實驗室的Kinetics專用軟件，對牙哈原油、哈得原油樣品裂解成氣甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、總氣(C1－5)進行了動力學參數(shù)模擬計算，獲得相應的活化能分布和頻率因子。值得注意的是，本次黃金管熱模擬實驗的最高熱解溫度為600℃，尚未達到甲烷生成死限，在模擬計算時依甲烷產率的演化趨勢需要虛擬幾個高溫點(不超過700℃)，反復進行擬合計算，以達到甲烷生成平衡。乙烷、丙烷、丁烷的演化存在生成和裂解兩個過程，模擬計算過程中給定一組生成與裂解動力學參數(shù)，同時模擬生成與裂解過程，直至與實驗數(shù)據(jù)吻合。

2.2.1 甲烷生成動力學參數(shù)

圖5列出了牙哈原油和哈得原油樣品裂解甲烷生成動力學參數(shù)計算結果。牙哈原油和哈得原油樣品裂解生成甲烷的活化能范圍較寬，主頻相同，頻率因子接近。牙哈原油樣品裂解甲烷生成的活化能分布范圍為(66～83)×4.186 kJ/mol，主頻在 73×4.186 kJ/mol，主頻占 28.14%，頻率因子為 2.07 ×1016s－1。哈得原油樣品裂解甲烷生成的活化能分布范圍為(63～84)×4.186 kJ/mol，主頻在73 ×4.186 kJ/mol，主頻占 25.01%，頻率因子為 1.42 ×1016s－1。

2.2.2 乙烷生成和裂解動力學參數(shù)

圖6展示了牙哈原油和哈得原油裂解乙烷生成與裂解的動力學參數(shù)計算結果。牙哈原油和哈得原油樣品乙烷生成與裂解的活化能范圍較窄，主頻接近。牙哈原油樣品裂解乙烷生成的活化能分布范圍為(59～72)×4.186 kJ/mol，主頻在 61 ×4.186 kJ/mol，主頻占46.22%，頻率因子為 1.0 ×1014s－1;乙烷裂解的活化能分布范圍為(70～77)×4.186 kJ/mol，主頻在 74 ×4.186 kJ/mol，主頻占33.86%，頻率因子為1.0×1015s－1。哈得原油樣品裂解乙烷生成的活化能分布范圍為(57～63)×4.186 kJ/mol，主頻在59×4.186 kJ/mol，主頻占 33.09%，頻率因子為 1.0 ×1014s－1;乙烷裂解的活化能分布范圍為(71～76)×4.186 kJ/mol，主頻在 76 × 4.186kJ/mol，主頻占39.07%，頻率因子為 1.0 ×1015s－1。與甲烷生成動力學參數(shù)相比，乙烷生成的活化能分布范圍較窄。

2.2.3 丙烷生成和裂解動力學參數(shù)

圖7為牙哈原油和哈得原油樣品裂解丙烷生成與裂解的動力學參數(shù)計算結果。牙哈原油樣品裂解丙烷生成的活化能分布范圍為(59～65)×4.186 kJ/mol，主頻在 59 ×4.186 kJ/mol，主頻占 71.13%，頻率因子為1.0×1014s－1;丙烷裂解的活化能分布范圍為(63～76)×4.186 kJ/mol，主頻在69 ×4.186 kJ/mol，主頻占90.86%，頻率因子為 1.0 ×1015s－1。哈得原油樣品裂解丙烷生成的活化能分布范圍為(58～70)×4.186 kJ/mol，主頻在 58 × 4.186 kJ/mol，主頻占52.78%，頻率因子為1.0 ×1014s－1;丙烷裂解的活化能分布范圍為(68～75)×4.186 kJ/mol，主頻在69×4.186 kJ/mol，主頻占 73.63%，頻率因子為 1.0 ×1015s－1。與乙烷生成與裂解的動力學參數(shù)相比較，丙烷生成與裂解的活化能分布范圍更窄。

2.2.4 C1－5生成動力學參數(shù)

圖8為牙哈原油和哈得原油樣品裂解C1－5生成的動力學參數(shù)計算結果。牙哈原油和哈得原油樣品C1－5生成的活化能范圍較寬，頻率因子較為接近。牙哈原油裂解C1－5生成的活化能分布范圍為(66～88)×4.186 kJ/mol，主頻在 69 × 4.186 kJ/mol，主頻占30.55%，頻率因子為 1.22 ×1017s－1。哈得原油裂解C1－5生成的活化能分布范圍為(63～84)×4.186 kJ/mol，主頻在 66 ×4.186 kJ/mol，主頻占 24.59%，頻率因子為1.43×1016s－1。與甲烷生成的動力學參數(shù)相比較，C1－5生成的活化能主頻較低，頻率因子略高。

圖5 牙哈原油和哈得原油裂解氣甲烷生成動力學參數(shù)Fig.5 The kinetic parameters of methane generation from Yaha and Hade crude oils

表2 國外文獻中原油裂解氣生成動力學參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of gas generation of crude oil cracking in the literature

由此可見，雖然牙哈原油與哈得原油性質不同(前者為高蠟油，后者為低蠟油)，但它們裂解氣生成與裂解的動力學參數(shù)存在差異。從C1－C3生成的動力學參數(shù)來看，C1生成的活化能主頻大于C2、C3生成的活化能主頻，C2生成的活化能主頻又大于C3生成的活化能主頻。與國外文獻報道的原油裂解氣動力學參數(shù)(表2)相比，本文研究得到的 C1、C1－5生成的活化能和頻率因子與 Horsfield 等［4］和 Schenk 等［5］的C1－4生成的活化能和頻率因子相近，而 C2、C3的生成與裂解的活化能和頻率因子與田輝等［16］所得到的活化能和頻率因子也相似。Waples［6］在分析了原油樣品裂解生成氣體的實驗數(shù)據(jù)后，指出原油組成上的差異對于原油裂解速率只是一個次要的因素，至少在實驗條件下是這樣的，并認為就原油裂解成氣動力學參數(shù)而言，頻率因子介于1.0 ×1013s－1和 1.0 ×1017s－1之間都是可以接受的，外推到地質條件下都會有較好的應用效果［6］。

3 實際應用:滿東1氣藏原油裂解成氣動力學模擬

近年來，對塔里木盆地東部地區(qū)的油氣勘探獲得了突破，在滿東1井志留系5 555.19～5 607.0 m井段發(fā)現(xiàn)了工業(yè)性氣流，日產天然氣(2.9～5.65)×104m3。滿東1井位于新疆尉犁縣，構造位置在滿加爾凹陷東部滿東1號構造帶上(圖9)。國內學者對塔東地區(qū)油氣成因及成藏作過一些研究［20～22］，但對滿東1氣藏天然氣的成因和成藏過程存在爭議。本次研究以滿東1氣藏為實例，進行了原油裂解成氣動力學模擬研究，進一步探討滿東1氣藏天然氣的成因，以期為塔東地區(qū)天然氣評價與勘探提供依據(jù)。

圖9 塔里木盆地東部構造單元劃分及滿東1井位置圖Fig.9 The division of tectonic units in the eastern part in Tarim Basin and the location of the Mandong 1 gas pool

天然氣地球化學分析表明，滿東1氣藏志留系天然氣甲烷含量64.97%，重烴14.33%，氮氣20.39%，二氧化碳20.31%，干燥系數(shù)(C1/C1－5)82%，屬于濕氣;天然氣甲烷 δ13C1為 －38.18‰，乙烷 δ13C2為 －37.74‰，丙烷 δ13C3為 －33.69‰，丁烷 δ13C4為 －32.51‰，具有 δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4的正序分布特征。初步分析表明，滿東1氣藏天然氣屬于海相腐泥型天然氣，來源于寒武系—下奧陶統(tǒng)海相過成熟烴源巖，具有原油裂解氣的特征。肖中堯等［21］指出寒武系烴源巖生成的油在奧陶系和寒武系地層中形成古油藏。胡國藝等［22］根據(jù)滿東1井假定不同層位油藏原油裂解氣生成特征和米蘭1井炭瀝青含量縱向變化特征，推斷寒武系頂部至奧陶系底部可能是滿東1井原油裂解氣生成的主要層段。

應用生烴動力學方法評價油氣藏成因所需參數(shù)是油氣藏或烴源巖的受熱歷史，其涉及到三項相關地質參數(shù)，即埋藏史、古地表溫度及古地溫梯度。

滿東1井的埋藏史為:從寒武紀到志留紀，為快速沉降階段，沉積了近10 000 m厚的海相地層，其中中奧陶—上奧陶統(tǒng)地層厚度最大，將近5 000 m。晚三疊世到早侏羅世，為抬升剝蝕階段，剝蝕厚度很小。中侏羅世到新近紀為再沉降階段，以緩慢沉降為主。

滿東地區(qū)古地表溫度一般取15～20℃。該區(qū)的古地溫梯度，本文采用張水昌等［20］的研究結果，即平均地溫梯度為:晚奧陶世—泥盆紀(O3—D)2.9℃/100 m，石炭紀—二疊紀(C—P)3.1℃/100m，中生代(T—K)2.8℃ /100m，古近紀(E)2.6℃ /100m，新近紀(N)2.2℃ /100m，第四紀(Q)2.0℃ /100m。

本次研究對滿東1氣藏寒武系頂部、下奧陶統(tǒng)頂部和上奧陶統(tǒng)頂部進行了地質條件下的原油裂解成氣動力學模擬。圖10展示了滿東1井不同層位原油裂解生氣史模擬結果?？梢钥闯?，寒武系頂部原油在距今462 Ma開始明顯裂解，到距今444 Ma轉化率達到99%，原油大量裂解期為奧陶紀。下奧陶統(tǒng)頂部原油在距今446 Ma開始明顯裂解，到距今414 Ma轉化率達到99%，原油大量裂解期為志留紀。上奧陶統(tǒng)頂部原油在二疊紀之前基本沒有發(fā)生原油裂解，之后原油有少量裂解，但至今轉化率僅接近5%。由此可見，滿東1氣藏原油裂解氣裂解速度快，大量生成時期早，主要在中奧陶世末—志留紀末，在短短的50 Ma內，原油大量裂解，為滿東1氣藏提供了主要氣源。

圖10 滿東1氣藏不同層位原油裂解生氣史模擬結果Fig.10 The modeling result of crude oil cracking gas generation history of different time in the Mandong 1 gas pool

4 結論

(1)塔里木盆地原油樣品裂解具有高的總氣產率，牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的總氣產率分別高達 738.87 ml/g、598.98 ml/g;并且它們也能生成大量的C2－5烴，牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的最大 C2－5產率分別為 256.85 ml/g、188.63 ml/g。

(2)牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的C1、C1－5、C2、C3產率特征具有一致的變化規(guī)律，即隨著熱解溫度升高，C1、C1－5產率均不斷增大，C2、C3和 C2－5產率先增大而后逐漸減少，在450～500℃時C2、C3和C2－5產率達到最大值。

(3)通過動力學模擬計算，獲得了牙哈原油和哈得原油樣品裂解氣甲烷、乙烷、丙烷的動力學參數(shù)。牙哈原油樣品甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范圍分別為(66～83)×4.186 kJ/mol、(59～72)×4.186 kJ/mol、(59～65)×4.186 kJ/mol，頻率因子各為 2.07 ×1016s－1、1.0 ×1014s－1、1.0 ×1014s－1;哈得原油樣品甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范圍分別為(63～84)×4.186 kJ/mol、(57～63)×4.186 kJ/mol、(58～70)×4.186 kJ/mol，頻率因子各為1.42 ×1016s－1、1.0 ×1014s－1、1.0 ×1014s－1。

(4)通過原油裂解成氣動力學模擬，探討了滿東1氣藏天然氣的成因，認為滿東1氣藏天然氣主要為原油裂解氣，其生氣層位在寒武系頂部至奧陶系底部之間，原油的大量裂解為滿東1氣藏提供了主要氣源。

致謝 本次研究工作得到了中國科學院廣州地球化學研究所彭平安研究員、劉德漢研究員、申家貴高級工程師、劉大永副研究員，中國石油勘探開發(fā)研究院梁狄剛教授、米敬奎教授、胡國藝高級工程師，中國石油塔里木油田分公司王招明教授級高工、肖中堯高級工程師、盧玉紅高級工程師等的大力支持和幫助，在此一并表示真摯的謝意!

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19 熊永強，耿安松，王云鵬，等.干酪根二次生烴動力學模擬實驗研究［J］.中國科學:D 輯，2001，31(4):315-320［Xiong Yongqiang，Geng Ansong，Wang Yunpeng，et al.Kinetic simulating experiment on the secondary hydrocarbon generation of kerogen［J］.Science in China:Series D，2002，45(1):13-20］

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22 胡國藝，李謹，崔會英，等.塔東地區(qū)天然氣生成地質模式及其封蓋條件評價［J］.中國科學:D輯，2008，38(增刊Ⅱ):87-93［Hu Guoyi，Li Jin，Cui Huiying，et al.The generation and its sealing condition of natural gas in the Tadong area［J］.Science in China:Series D，2009，52(Suppl.Ⅱ):96-105］