成 岳，李燕孫，陳策和

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn) 333403）

鋰云母精礦制備碳酸鋰的研究

成 岳，李燕孫，陳策和

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn) 333403）

采用正交試驗的方法，從焙燒溫度、硫酸濃度、浸液時間、物料比4個因素來討論其對鋰云母精礦中氧化鋰的浸出率的影響。試驗結果表明，在900℃焙燒后的鋰云母與70%的硫酸以質量比為1∶1的比例在130℃的恒溫箱中反應15min的條件下，氧化鋰的浸出率可以達到75%。采用XRD和SEM等方法進行了表征分析，結果表明，制備的碳酸鋰純度較高，有較好的應用價值。

鋰云母精礦；硫酸浸液法；碳酸鋰；浸出率

碳酸鋰是制取鋰化合物和金屬鋰的原料［1］。近幾年來，隨著新技術的發(fā)展，尤其是鋰金屬聚合物可充電電池的日益普及、混合動力電動汽車用鋰電池不斷取代鎳氫電池等，全球市場對鋰化合物需求量不斷增長，用戶也對鋰產品質量提出了更高的要求［2-3］。據業(yè)內人士分析預測，未來10 a全球鋰需求量將增長30%。因此，作為制取其他鋰鹽的原料，碳酸鋰的生產顯現出前所未有的美好前景［4］。利用碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而降低這一性質，在含有硫酸鋰的浸出液中加入碳酸鈉并升溫，使碳酸鋰得以結晶沉淀出來［5］。利用硫酸浸液的方法從焙燒后的鋰云母精礦中提取出Li2O，形成含有Li2SO4的完全液，向溶液中加入無水Na2CO3，通過升溫從而在溶液中析晶出碳酸鋰。通過正交試驗分析獲取最大的Li2O提取率的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 藥劑及儀器設備

鋰云母精礦（江西宜春414礦）；硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、鹽酸，均為分析純。

實驗室小型球磨機（XQM-2L型），電熱鼓風烘箱（202A-1型）、箱式電爐（WS-10-13型）、X射線衍射儀 （D8-ADVANCE型），掃描電鏡 （KYKY–1000B型）。

1.2 實驗方案

查閱資料得知［6］，在此類實驗中焙燒溫度、硫酸濃度、物料比（鋰云母與硫酸的質量比）和反應時間是影響實驗結果的主要因素。因此，按表1的因素水平表設計了L9（34）正交試驗，來探討其最佳組合。

1.3 Li2CO3的制備

在編好號的反應釜中，按照L9（34）正交表的設計，裝入10 g不同溫度焙燒并球磨過篩的鋰云母樣品，再向反應釜中按比例加入不同濃度不同量的硫酸溶液，然后把密封的反應釜放入恒溫130℃的電熱鼓風烘箱中，按照設計的時間取出反應釜。分別對反應釜中的試樣進行稀釋、過濾，再向其中加入NaOH調節(jié)pH=12，向溶液中加入Na2CO3沉淀掉溶液中的雜質離子，再次過濾。把濾液倒入反應釜中，加熱，并向其中加入適量的Na2CO3，待溶液蒸發(fā)結晶析出 Li2CO3后，進行抽濾烘干，得到干燥的Li2CO3。把反應釜換成瓷坩堝在常溫下反應，重復以上步驟，可以獲得9組常溫下的實驗結果。

表1 因素水平表

1.4 Li2CO3樣品純度的測定和Li2O提取率的計算

采用酸堿滴定法測定制得的 Li2CO3樣品中Li2O的含量。具體操作是把制得的Li2CO3樣品裝入錐形瓶，向其中加入40mL 1mol/L的鹽酸并不斷攪拌使其反應完全，再向錐形瓶中滴加3～4滴酚酞試劑，用1mol/L的氫氧化鈉滴定過量的鹽酸，到達滴定終點時記錄所用的氫氧化鈉的體積。

碳酸鋰樣品中Li2O的含量按下式計算：

式中：c2為加入標準鹽酸的濃度，mol/L；V2為加入標準鹽酸的體積，mL；c1為滴定消耗標準氫氧化鈉的濃度，mol/L；V1為滴定消耗標準氫氧化鈉的體積，mL；m為制備的碳酸鋰樣品質量，g；29.88為氧化鋰的摩爾質量，g/mol；73.89為碳酸鋰的摩爾質量，g/mol。

2 結果分析與討論

2.1 鋰云母精礦分析

鋰云母精礦的化學成分見表2。

表2 鋰云母精礦的化學成分 %

圖1為所用鋰云母精礦的XRD圖。從圖1可以看出，該礦物的主要組成是鋰云母，只含少量石英。

圖1 鋰云母精礦的XRD圖

表3為對鋰云母精礦過篩后的粒度分布分析。從表3可以看出，鋰云母精礦的顆粒大小主要在0.061～0.154mm，粒度比較細且分布均勻，在實驗中可以完全反應。

表3 鋰云母精礦粒度分布

2.2 反應溫度對鋰提取率的影響

圖2是硫酸水溶液的沸點隨硫酸的質量分數變化曲線［7］。從圖2可以得到，50%、60%、70%的硫酸在130℃左右是最合適的反應溫度。50%的硫酸溶液在122.85℃時沸騰，但在敞開體系的反應過程中，50%的硫酸溶液在110℃時開始大量蒸發(fā)水，直至130℃時，整個反應體系大量的水蒸發(fā)掉了，使整個反應體系變得很黏稠，不利攪拌。因此，選擇常溫和130℃密閉反應體系的兩個反應溫度進行正交試驗。

圖2 硫酸水溶液的沸點圖

2.3 不同因素對提取率的影響

在不同溫度下反應所得正交直觀分析結果見表4。從表4可以看出，影響最大的是硫酸濃度，其次是鋰云母的焙燒溫度，之后是物料比，最后才是反應時間。鋰云母在900℃焙燒后Li2O的轉化率最高，硫酸浸取時生成更多的硫酸鋰，所以900℃是最佳焙燒溫度。70%硫酸的提取率都是最高的，當硫酸溶液濃度逐漸提高時，其鋰的提取率也相應的提高，但浸取液的酸度也相應提高，不僅增加酸的用量，同時中和酸所需要的堿量也增加，所以選擇70%硫酸是比較合適的。1∶1的物料比是最合適的，因為酸過量有可能抑制硫酸鋰在溶液中的溶解量。反應時間對提取率的影響不是很大，為節(jié)約能源選定15min為最佳反應時間。

表4 在不同溫度下反應所得正交直觀分析表

圖3為鋰云母精礦在不同溫度焙燒的XRD圖。由圖3可知，850℃的XRD衍射圖中出現新的峰，即出現新的晶型β-白榴石。其他兩個溫度下的XRD衍射圖中可看出，生成的β-白榴石逐漸變多，在950℃的時候石英的衍射峰基本上沒有了。

圖3 鋰云母精礦在不同溫度焙燒的XRD圖

2.3 樣品的XRD和SEM分析

圖4為分析純碳酸鋰與實驗制備的碳酸鋰的XRD對比圖。圖5是制備的碳酸鋰樣品的SEM圖。從圖4可以看出，制備的碳酸鋰樣品中含有雜質Na2CO3。產生Na2CO3的原因可能是結晶的時候形成了過飽和的Na2CO3溶液，致使其吸附在生成的Li2CO3表面。由圖5可以看出，制得的碳酸鋰顆粒還是很均勻的，但也出現團聚的現象，與文獻［8］對比，大部分都有棒狀碳酸鋰粉體的形貌。

圖4 分析純碳酸鋰（a）與制備的碳酸鋰樣品（b）的XRD圖

圖5 制備的碳酸鋰 樣品的SEM圖

3 結論

900℃焙燒后的鋰云母與70%的硫酸溶液以1∶1的質量比在130℃的恒溫條件下反應15min，在該條件下Li2O的浸出率可以達到75%。從制得的碳酸鋰的XRD、SEM表征上看，碳酸鋰純度不夠，應當再次結晶才有可能減少或消除雜質的存在。

［1］ 仇世源，張景懷，闞素榮，等.宜春鋰云母食鹽壓煮法制取碳酸鋰新工藝［J］.新疆有色金屬，1996（1）：44-48.

［2］ 封國富，張曉.世界鋰工業(yè)發(fā)展格局的變化對中國鋰工業(yè)的影響和對策［J］.稀有金屬，2003，27（1）：57-61.

［3］ 凌寶萍.高純碳酸鋰制備過程中氫化與除硼的研究［D］.西寧：中國科學院青海鹽湖研究所，2004：16-17.

［4］ 祝增虎，朱朝梁，溫現明，等.碳酸鋰生產工藝的研究進展［J］.鹽湖研究，2008，16（3）：64-72.

［5］ 汪明禮，張傳峰.高純碳酸鋰的制備工藝研究［J］.石油化工應用，2008，27（4）：21-26.

［6］ 于超，甘玉霞.碳酸鋰的應用與生產方法研究［J］.新疆有色金屬，2007（S1）：100-102.

［7］ 喬玲，周本華，姚成.鋰云母中提取鋰的方法初步研究［J］.南京工業(yè)大學學報：自然科學版，2004，26（5）：47-49.

［8］ 楊學軍，張嫦，趙莉.棒狀微細碳酸鋰粉體的合成［J］.西南民族大學學報：自然科學版，2006，32（4）：705-708.

Study on preparation of lithium carbonate from lepidolite concentrate

Cheng Yue，LiYansun，Chen Cehe
（SchoolofMaterialsScience and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，China；Key Laboratory for Advanced Ceramic Materialsof JiangxiProvince）

Orthogonal testmethod was used to discuss the influence of four factors i.e.calcination temperature，sulfuric acid concentration，immersion time，andmaterial ratio on leaching rate of Li2O from lepidolite concentrate.Results showed that the leaching rate of Li2O can reach 75%when the lepidolite calcined at900℃reacted with 70%sulfuric acid in themass ratio of 1∶1 in an incubatorat130℃for15min.Productwas characterized by XRD and SEM and results indicated the prepared lithium carbonatewashigh in purity and had a good application value.

lepidolite concentrate；sulfuric acid extract；lithium carbonate；leaching rate

TQ131.11

A

1006-4990（2012）04-0016-03

2011-10-15

成岳（1963— ），男，博士，教授，主要研究方向為無機材料制備與應用研究。

聯系方式：cy_jci@yahoo.com.cn