陳西知，陳雪梅，吳秋芳

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國家超細(xì)粉末工程研究中心，上海200237）

應(yīng)用技術(shù)

納米碳酸鈣/二氧化硅復(fù)合粒子的制備及其在丁苯橡膠中的應(yīng)用

陳西知，陳雪梅，吳秋芳

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國家超細(xì)粉末工程研究中心，上海200237）

將納米碳酸鈣的制備和表面包覆工藝融為一體，以硅酸鈉為無機(jī)硅源，采用溶膠沉淀法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣/二氧化硅復(fù)合粒子，在納米碳酸鈣的表面包覆了一層致密的二氧化硅膜。采用TEM、紅外光譜（FT-IR）、TG、XRD、BET、吸油值測定等手段對復(fù)合粒子的大小、形貌、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進(jìn)行了分析和表征。將復(fù)合粒子填充于丁苯橡膠，能顯著提高丁苯橡膠（SBR）硫化膠的拉伸性能和撕裂性能。當(dāng)填充量為75份時，拉伸強(qiáng)度最大，為13.6 MPa。

納米碳酸鈣；納米CaCO3/SiO2；核殼結(jié)構(gòu)；SBR硫化膠

納米CaCO3是一種重要的功能性無機(jī)填料，由于與聚合物相容性差，在應(yīng)用時一般都需對其進(jìn)行表面處理。在納米CaCO3粒子的表面包覆一層SiO2，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子［1-4］，可改善納米CaCO3的表面性能，提高其表面活性點，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。目前，納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的制備大多是在納米CaCO3漿料中進(jìn)行SiO2的包覆。筆者采用溶膠沉淀法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子，并對復(fù)合粒子進(jìn)行表征，同時將復(fù)合粒子填充于丁苯橡膠中，研究其對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑及原料

生石灰：江西華明納米材料有限公司；硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O），硬脂酸鈉（NaSt）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丁苯橡膠SBR-1502：揚(yáng)子石化公司金浦橡膠有限公司；其他加工助劑均為市售。

1.2 納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的制備及有機(jī)雜化

將一定量的生石灰消化成氫氧化鈣漿料，然后在適量的氫氧化鈣漿料中加入晶型控制劑，通入CO2和N2的混合氣體（體積比為1∶2），并控制碳化反應(yīng)的溫度。當(dāng)碳化體系的pH降到9～10時，將體系溫度升到 85℃，緩慢滴加硅酸鈉溶液，控制m（SiO2）∶m（CaCO3）為5%，同時繼續(xù)通入混合氣體，保持體系的pH為9～10。當(dāng)硅酸鈉溶液滴加完畢后，停止通入氣體，陳化2 h，然后將所得漿料過濾，洗滌，干燥即得納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子。

在上述反應(yīng)中，當(dāng)陳化完成后，在漿料中加入NaSt溶液，NaSt量為復(fù)合粒子質(zhì)量的2.5%。攪拌反應(yīng)1 h，然后過濾，洗滌，干燥，則可得到有機(jī)雜化的納米CaCO3/SiO2/NaSt復(fù)合粒子。

1.3 納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子在丁苯橡膠中的應(yīng)用

基本硫化配方（質(zhì)量份）：100份丁苯橡膠SBR，3份氧化鋅，2份硬脂酸，2份促進(jìn)劑CZ，2份促進(jìn)劑DPG，2份硫磺，0～150份CaCO3/NaSt或CaCO3/SiO2/ NaSt。將以上配方在開煉機(jī)上混煉約 30 min，用MDR-2000型硫化儀按照GB/T 9869—1997《橡膠膠料硫化特性的測定》測定膠料在160℃下的正硫化時間t90。試樣在25T平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件：160℃×t90。

1.4 表征方法

用JEM-2010/INCAOXFORD分析型透射電子顯微鏡（TEM）觀察粒子的形貌及尺寸；用Magna-IR 550型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定粒子的化學(xué)組成；用D/Max 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對粒子進(jìn)行物相分析；用TriStar 3000型全自動比表面積分析儀測定粒子的比表面積（BET）；用WRT-2P型微量熱天平在氮氣保護(hù)下測定粒子的熱穩(wěn)定性，加熱速率為10.0 K/min。粒子表面的pH和吸油值采用 GB/T 19281—2003測定。用 SANS CMT6303型電子拉力機(jī)按GB/T 528—1998測定硫化膠的拉伸性能，按GB/T 529—1999測定撕裂性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粒子的大小及形貌

圖1a、b分別為納米CaCO3、納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的TEM圖。由圖可知，純納米CaCO3呈立方結(jié)構(gòu)，粒徑為40～50 nm，大小均勻，粒子表面光滑。而納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子大小沒有明顯變化，表面存在一層致密的膜狀物。復(fù)合粒子經(jīng)1 mol/L的鹽酸溶解48 h，制樣后在透射電鏡下觀察，如圖1c所示。用酸溶解復(fù)合粒子后，形貌為類似球形的空心球，其粒徑與復(fù)合粒子相當(dāng)，為不被鹽酸溶解的二氧化硅殼層。證實二氧化硅連續(xù)地包覆在CaCO3表面，具有核殼結(jié)構(gòu)。

圖1 純CaCO3（a）、納米CaCO3/SiO2（b）和酸溶后的復(fù)合粒子（c）的TEM圖

2.2 復(fù)合粒子化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

圖2為納米CaCO3、SiO2（碳化法自制）、CaCO3/ SiO2納米復(fù)合粒子的FT-IR光譜圖。CaCO3的主要吸收峰分別位于1 463.7、875.2、713.6 cm-1處。SiO2特征峰位置為1 101.4、802.4、469.2 cm-1。CaCO3/ SiO2復(fù)合粒子的譜圖中除保持CaCO3原有的特征峰外，在1 086.6、470.6 cm-1處還出現(xiàn)了Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，這表明在CaCO3表面包覆有SiO2。與CaCO3相比，復(fù)合粒子在1466cm-1處的吸收峰明顯變窄，且在1 086.6 cm-1處的Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰發(fā)生紅移，表明SiO2和CaCO3不是以簡單的物理方式共混，而是存在化學(xué)鍵合。另外，復(fù)合粒子的譜圖中3 431.8 cm-1對應(yīng)粒子表面的吸附水，相比于CaCO3，其峰變強(qiáng)，這是因為SiO2表面吸附大量的水分及所含結(jié)合水所致。

圖2 CaCO3（a）、SiO2（b）、CaCO3/SiO2（c）的紅外譜圖

納米CaCO3、納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的熱失重曲線見圖3。由圖3可見，純納米碳酸鈣在610℃開始大量分解，生成CaO和CO2。而納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子在400～630℃和650～780℃存在明顯的質(zhì)量損失。在400℃以前粒子緩慢失重是由于表面吸附水和二氧化硅所含結(jié)合水的去除。在400～630℃失重是由于表面包覆的SiO2和CaCO3發(fā)生反應(yīng)生成CaSiO。從650℃開始，作為內(nèi)核的CaCO3才開始大量分解，這同時也表明復(fù)合粒子的耐熱性得到一定的提高，Shui Miao等［6］通過對復(fù)合粒子進(jìn)行熱分解活化能分析，也證實了這一觀點。

圖4為納米CaCO3、CaCO3/SiO2納米復(fù)合粒子的XRD譜圖。納米CaCO3和CaCO3/SiO2納米復(fù)合粒子的峰位置、強(qiáng)度、晶面間距幾乎沒有差別，與碳酸鈣方解石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。說明表面包覆的SiO2屬于無定形態(tài)。

包覆前后納米粒子的一些物化參數(shù)變化如表1所示。包覆后的納米CaCO3/SiO2的比表面積和吸油值略高于納米 CaCO3，表明 SiO2致密地包覆在CaCO3表面。如果CaCO3表面的SiO2包覆層比較疏松，呈海綿狀結(jié)構(gòu)，其表面孔隙率大大增加，或者SiO2自身均相成核，生成的SiO2粒子細(xì)小，都將導(dǎo)致兩種粒子比表面積和吸油值差別很大。納米CaCO3粒子表面的pH為8.35，而納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的表面pH為6.52，兩者差別較大，表明復(fù)合粒子的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，SiO2包覆在CaCO3表面，這樣納米復(fù)合粒子的耐酸性優(yōu)于納米CaCO3。

圖3 納米CaCO3、納米CaCO3/SiO2的熱重分析

圖4 CaCO3、CaCO3/SiO2的XRD譜圖

表1 包覆前后納米粒子的物化參數(shù)變化

2.3 納米CaCO3/SiO2/NaSt復(fù)合粒子對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響

無機(jī)納米粒子經(jīng)過NaSt表面處理，能提高其在橡膠中的相容性。圖5是納米CaCO3/NaSt、納米CaCO3/SiO2/NaSt復(fù)合粒子填充量對SBR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響。隨著CaCO3/NaSt填充量的增大，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增大，后趨于平緩，在填充量為100份時達(dá)到最大，為8.6 MPa。相比于納米CaCO3/NaSt填充的SBR硫化膠（CaCO3/NaSt-SBR），納米CaCO3/SiO2/NaSt填充的SBR硫化膠（CaCO3/ SiO2/NaSt-SBR）的拉伸強(qiáng)度明顯提高，補(bǔ)強(qiáng)性能更加明顯，這是由于CaCO3表面包覆的SiO2與橡膠基體產(chǎn)生了更強(qiáng)的界面結(jié)合。隨著填充量的增大，CaCO3/SiO2/NaSt-SBR的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在填充量為75份時達(dá)到最大，為13.6 MPa。

納米CaCO3/NaSt、納米CaCO3/SiO2/NaSt復(fù)合粒子填充量對SBR硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響見圖6。隨著填充量的增大，SBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度都逐漸增大，但是CaCO3/SiO2/NaSt-SBR增大的幅度要大得多。當(dāng)填充量相同時，CaCO3/SiO2/NaSt-SBR的撕裂強(qiáng)度明顯大于CaCO3/NaSt-SBR。

圖5 納米CaCO3/NaSt、納米CaCO3/SiO2/NaSt填充量對SBR拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 納米CaCO3/NaSt、納米CaCO3/SiO2/NaSt填充量對SBR撕裂強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

采用溶膠沉淀法在納米CaCO3表面包覆一層致密的SiO2層，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的納米CaCO3/ SiO2復(fù)合粒子，粒徑為40～50 nm，呈立方結(jié)構(gòu)，大小均勻。表面包覆的SiO2屬于無定形態(tài)，與作為內(nèi)核的CaCO3存在化學(xué)鍵合作用。復(fù)合粒子的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，耐熱性得到提高。用NaSt有機(jī)雜化的納米CaCO3/SiO2/NaSt復(fù)合粒子用于丁苯橡膠中，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯優(yōu)于納米CaCO3/NaSt。當(dāng)填充量為75份時，CaCO3/SiO2/NaSt-SBR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為13.6 MPa，CaCO3/SiO2/NaSt-SBR的撕裂強(qiáng)度隨著填充量的增大而增大。

［1］ 劉國軍，曾漢民.納米CaCO3/SiO2核—殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備［J］.宇航材料工藝，2003（3）：57-61.

［2］ 羅穗蓮，潘慧銘，王躍林.超細(xì)碳酸鈣表面處理及其在RTV硅橡膠中的應(yīng)用（一）［J］.中國膠粘劑，2004，13（5）：12-14.

［3］ 王晶，劉國軍，張桂霞，等.納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子對硅橡膠性能的影響［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2006，25（4）：252-256.

［4］ Chen Jianfeng，Wang Jiexin，Liu Runjing，et al.Synthesis of porous silica structures with hollow interiors by templating nanosized calcium carbonate［J］.Inorganic Chemistry Communications，2004，7（3）：447-449.

［5］ Zhang Shicheng，Li Xingguo.Synthesis and characterization of CaCO3@SiO2core-shellnanoparticles［J］.PowderTechnology，2004，141（1/2）：75-79.

［6］ Shui Miao，Yue Linhai，Hua Yimiao，et al.The decomposition kinetics of the SiO2coated nano-scale calcium carbonate［J］.Thermochimica Acta，2002，386（1）：43-49.

聯(lián)系人：陳雪梅

聯(lián)系方式：xaoyin8273@163.com

Preparation of CaCO3/SiO2composite nanoparticles and its application in SBR

Chen Xizhi，Chen Xuemei，Wu Qiufang
（National Engineering Research Center of Ultrafine Powder，School of Chemical Engineering，East China University of Technology，Shanghai 200237，China）

Integrating the processes of preparation of nano-sized CaCO3and its surface-coating，CaCO3/SiO2core-shell nanoparticles were prepared by sol-precipitation method using sodium silicate as silica source.A layer of dense silica membrane was coated on the surface of nano-sized calcium carbonate.Size，morphology，chemical composition，structure，and surface properties of the composite nanoparticles were characterized by TEM，F(xiàn)T－IR，TG，XRD，BET，and oil absorption measurement etc..As the CaCO3/SiO2nanoparticles were applied in SBR vulcanizate，the tensile strength and tearing strength of SBR vulcanizate were improved remarkably.When the filling amount of the CaCO3/SiO2nanoparticles was 75 phr，the SBR vulcanizate had the maximum tensile strength（13.6 MPa）.

nano-sized CaCO3；CaCO3/SiO2nanoparticles；core-shell structure；SBR vulcanizate

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）04-0043-03

2011-10-23

陳西知（1987—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備與應(yīng)用研究，已發(fā)表論文1篇。