茍 蘋，付全軍，王辛龍，楊 林，傅玉信，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

氯化鉀與磷酸復(fù)分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究*

茍 蘋，付全軍，王辛龍，楊 林，傅玉信，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

研究了以氯化鉀和熱法磷酸為原料，采用復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀的方法?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料配比對氯化鉀轉(zhuǎn)化率的影響。在反應(yīng)溫度為373～413K和反應(yīng)時(shí)間為1～4 h的條件下，研究氯化鉀與熱法磷酸的宏觀反應(yīng)過程，自阻化作用對該反應(yīng)過程的反應(yīng)速率影響較大，阻緩系數(shù)β隨反應(yīng)溫度升高而增大。應(yīng)用德羅茲多夫方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了動(dòng)力學(xué)方程：1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/RT）+2.215，并求得了反應(yīng)的表觀活化能Ea=65.84 kJ/mol，經(jīng)驗(yàn)證表明模型可靠。該研究旨在揭示氯化鉀和熱法磷酸制備磷酸二氫鉀的宏觀反應(yīng)過程的相關(guān)規(guī)律，為設(shè)計(jì)反應(yīng)器和優(yōu)化工藝條件提供一定的理論依據(jù)。

磷酸二氫鉀；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；活化能

磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、食品、飼料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。因其具有磷鉀含量高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易溶于水等優(yōu)點(diǎn)，在市場上倍受歡迎。其生產(chǎn)方法主要有中和法、傳統(tǒng)復(fù)分解法、萃取法、電解法等［1］。中和法［2-3］以KOH或K2CO3和H3PO4為原料，利用酸堿中和原理制取磷酸二氫鉀，具有工藝簡單、生產(chǎn)技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是原料成本高；傳統(tǒng)復(fù)分解法［4］以氯化鉀飽和溶液與熱法磷酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)周期長，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重；萃取法［5-6］存在萃取劑價(jià)格昂貴、萃取劑再生回收伴隨損失、失活現(xiàn)象等問題，導(dǎo)致原料成本較高；離子膜電解法［7-8］具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，但其設(shè)備投資大，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。筆者采用固體氯化鉀與熱法磷酸在通入蒸汽和負(fù)壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可得到磷酸二氫鉀。該制備工藝反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕較小、工藝簡單。該反應(yīng)屬于液固非催化反應(yīng)過程，其中氯化鉀與磷酸反應(yīng)的速率決定了工藝實(shí)施難易程度。目前尚無關(guān)于該反應(yīng)過程的宏觀動(dòng)力學(xué)過程研究的相關(guān)文獻(xiàn)，因此筆者進(jìn)行了該過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步描述氯化鉀與熱法磷酸反應(yīng)的機(jī)理，為工業(yè)生產(chǎn)磷酸二氫鉀提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鉀（分析純，粉末狀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%）；熱法磷酸（分析純，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.58%）。

SHB-Ⅲ循環(huán)水多用真空泵；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以氯化鉀和熱法磷酸為原料，在反應(yīng)溫度為373～413 K、通入蒸汽和負(fù)壓條件下反應(yīng)可制備出磷酸二氫鉀。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，增加反應(yīng)物的濃度和降低生成物的濃度，移除體系中的氯化氫氣體可使平衡向右移動(dòng)，使反應(yīng)趨于完成。采用通蒸汽和抽真空的方式，不斷地使氯化氫氣體離開反應(yīng)體系，使平衡向右移動(dòng)。

其反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將氯化鉀與熱法磷酸加入500mL圓底燒瓶中，保持真空度在-0.09MPa，加熱物料并向其中通入蒸汽，保持溫度恒定，并攪拌。待反應(yīng)完畢后，取樣測定反應(yīng)產(chǎn)物中Cl-的含量，計(jì)算氯化鉀的轉(zhuǎn)化率。

氯化鉀轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為：

式中：X為氯化鉀轉(zhuǎn)化率，%；m1為反應(yīng)后Cl的質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)前Cl的質(zhì)量，g。

實(shí)驗(yàn)中采用GB/T 3051—2000無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法——汞量法考察Cl-的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對氯化鉀轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為不同溫度下反應(yīng)時(shí)間與氯化鉀轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。由圖1可以看出，在不同溫度下，氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的規(guī)律相似。隨著反應(yīng)溫度的升高，曲線上移，說明溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快。提高溫度有利于氯化鉀與磷酸的復(fù)分解反應(yīng)朝右進(jìn)行。氯化鉀轉(zhuǎn)換率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，表明該復(fù)分解反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間的影響較大。在0～ 3 h內(nèi)，氯化鉀的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加的速度較快；在3 h后，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加的速度變慢，直至轉(zhuǎn)化率基本保持不變。其原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，料漿黏稠度變大，出現(xiàn)物料顆粒表面包裹，自阻化現(xiàn)象加劇所致。

圖1 不同溫度下氯化鉀的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

在反應(yīng)時(shí)間為4 h、真空度為-0.09MPa的條件下，保持其他條件恒定，氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨磷酸與氯化鉀物質(zhì)的量比（簡稱原料配比）和反應(yīng)溫度的變化曲線如圖2所示。由圖2可以看出，在不同原料配比時(shí)，氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的趨勢基本相似。隨著原料配比的增加轉(zhuǎn)化率逐漸增加，說明增加磷酸的量，有利于反應(yīng)朝右進(jìn)行。同時(shí)氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在363～413K氯化鉀的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加的速度較快，在413 K后，轉(zhuǎn)化率增加的速度變慢，可見該反應(yīng)受溫度的影響較大。

圖2 不同原料配比時(shí)氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化

2.2 反應(yīng)模型與參數(shù)的求解

流體與固體反應(yīng)的經(jīng)典理論模型有收縮未反應(yīng)芯模型、整體反應(yīng)模型、有限厚度反應(yīng)區(qū)模型、微粒模型、單孔模型、破裂芯模型等［9］。目前，國內(nèi)未見用數(shù)學(xué)模型來描述固體氯化鉀與磷酸反應(yīng)的過程?？紤]本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況：固體氯化鉀和磷酸反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度升高所表現(xiàn)出的明顯自阻化現(xiàn)象，可采用德羅茲多夫動(dòng)力學(xué)方程描述動(dòng)力學(xué)模型［10-11］。

式中：X為氯化鉀的轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，min；K為總反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；β為阻緩系數(shù)。

對不同溫度下的反應(yīng)時(shí)間及對應(yīng)的氯化鉀轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，用（1）式進(jìn)行線性擬合，分別以1/t ln［1/（1-X）］對X/t作圖，如圖3所示。由直線得到相應(yīng)的截距和斜率，截距即為總反應(yīng)速率常數(shù)K，斜率為阻緩系數(shù)β，結(jié)果見表1。

圖3 不同溫度下1/t ln［1/（1-X）］與X/t的關(guān)系

表1 不同溫度下K，β和R值

從圖3可以看出，采用式（1）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，1/t ln［1/（1-X）］與X/t呈較好的線性關(guān)系。從表1可以看出，直線擬合的相關(guān)系數(shù)R均在0.99以上，表明1/t ln［1/（1-X）］與X/t的相關(guān)程度較高。總反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大，溫度升高到413 K略降低。阻緩系數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高有增大的趨勢，在實(shí)驗(yàn)溫度條件范圍內(nèi)變化較大，且當(dāng)溫度升至413 K阻緩系數(shù)突然變大，說明溫度過高反應(yīng)料漿黏稠度增加，導(dǎo)致物料顆粒表面包裹，出現(xiàn)自阻化現(xiàn)象。由于受阻化作用的影響，反應(yīng)速率減小。這可能就是轉(zhuǎn)化率變化先快后慢的原因。

2.3 反應(yīng)表觀活化能的求取

總反應(yīng)速度常數(shù)是溫度的函數(shù)，與溫度的關(guān)系服從Arrhenius公式［12］，即：

式中：A為指前因子，min-1；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

根據(jù)表1中的總反應(yīng)速率常數(shù)K及Arrhenius公式，在373～413 K下做-ln K與1/T的關(guān)系曲線圖，見圖4。將圖4中的-ln K與1/T的關(guān)系曲線進(jìn)行直線線性擬合，其相關(guān)系數(shù)R為0.961 1，表明-ln K與1/T的線性關(guān)系良好，符合Arrhenius公式。由圖4可得到截距為9.158 87，斜率為7 919.51。經(jīng)計(jì)算可得磷酸與氯化鉀反應(yīng)表觀活化能為65.84 kJ/mol，A＝2.215 min-1；K與溫度的關(guān)系表達(dá)式為 K= exp（-65 840/RT）+2.215。因此，磷酸與氯化鉀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型方程為 1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/RT）+2.215。

圖4 -ln K與1/T的關(guān)系

2.4 動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證

用反應(yīng)溫度為403 K的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以轉(zhuǎn)換率X為橫坐標(biāo)，以時(shí)間t為縱坐標(biāo)，作散點(diǎn)圖，見圖5。對散點(diǎn)按照式1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=K進(jìn)行線性擬合，其相關(guān)系數(shù)R為0.944 8。從圖5可以看出，德羅茲多夫動(dòng)力學(xué)方程的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很接近，相差不大。因此，該動(dòng)力學(xué)模型方程的相關(guān)性良好，能夠較好地反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能較好地描述磷酸與氯化鉀的復(fù)分解反應(yīng)。

圖5 實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對比

3 結(jié)論

通過系統(tǒng)研究熱法磷酸與氯化鉀在反應(yīng)溫度為373～413 K、n（H3PO4）∶n（KCl）=1.0～1.3條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：在不同原料配比時(shí)，氯化鉀轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的規(guī)律基本相似，轉(zhuǎn)化率隨著原料配比的增加而逐漸增加；該反應(yīng)過程可通過德羅茲多夫模型 1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65 840/ RT）+2.215來描述，在反應(yīng)初期的0～3 h，氯化鉀的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加的速度較快，受阻化作用的影響，在3 h后轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加的速度變慢；氯化鉀與磷酸復(fù)分解反應(yīng)的表觀活化能為65.84 kJ/mol，阻化作用對反應(yīng)速率的影響較大，阻緩系數(shù)也隨反應(yīng)溫度升高而增大，要想進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可適當(dāng)調(diào)節(jié)蒸汽的通入量，降低物料的黏稠度，或采用其他方法結(jié)合復(fù)分解法，以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)獲得較高的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。

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Research on double decomposition reaction kineticsof potassium chlorideand phosphoric acid

Gou Ping，F(xiàn)u Quanjun，Wang Xinlong，Yang Lin，F(xiàn)u Yuxin，Zhang Zhiye
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Using potassium chlorideand thermalphosphoric acid as rawmaterials，the double decomposition reaction process to prepare potassium dihydrogen phosphate was studied.Influences of reaction time，reaction temperature，and mix ratio of materials on the conversion rate of potassium chloridewere investigated.Under the conditions of the reaction temperature at 373～413 K and the reaction time at1～4 h，themacroreaction processofpotassium chloride and thermalphosphoric acid was studied.Self-impedingeffectplayed an important roleon the reaction rate，and its coefficient（β）increasedwith the increasing temperature.Drozdov equation was selected to simulate the reaction data and the dynamic equationwas confirmed：1/t ln［1/（1-X）］-βX/t=exp（-65840/RT）+2.215.Apparentactivationenergy（Ea）was65.84 kJ/mol，and themodewas reliable.Studywas expected to reveal the relatedmechanism of the preparation for potassium dihydrogen phosphatewith potassium chloride and thermal phosphoric acid，so as to provide a necessary theoretical basis for the design of reactor and for optimization of processing conditions.

potassium dihydrogen phosphate；reaction kinetics；activation energy

TQ131.13

A

1006-4990（2012）04-0013-03

四川省科技支撐計(jì)劃（2008GZ0025）。

2011-10-12

茍?zhí)O（1985— ），女，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)磷酸鹽工藝的研究。

聯(lián) 系 人：張志業(yè)

聯(lián)系方式：nic1201@163.com