田志茗，高艷麗

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

環(huán)境與化工

水滑石類化合物-氧化鈰催化劑的制備及其光降解甲基橙的性能研究

田志茗，高艷麗

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用共沉淀法制備了LDHs-CeO2（LDHs為水滑石類化合物）催化劑，并將其用于光催化降解甲基橙溶液，考察了催化劑的原料配比、反應(yīng)時(shí)間、甲基橙初始含量、甲基橙溶液的pH和催化劑用量對(duì)甲基橙降解率的影響；同時(shí)采用FTIR，XRD，SEM，TEM，EDS，TG等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.50的LDHs-CeO2催化劑活性最高，用該催化劑光催化降解甲基橙溶液的適宜條件為：250 mL甲基橙溶液，甲基橙初始質(zhì)量濃度40 mg/L，pH=5，反應(yīng)時(shí)間80 min（暗處?kù)o置20 min，光照時(shí)間60 min），催化劑用量0.3 g；在此條件下，甲基橙降解率達(dá)到98.69%。表征結(jié)果顯示，LDHs-CeO2晶相單一，晶體結(jié)構(gòu)一致，結(jié)晶度好，屬于六方晶系，形貌為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，分散性較好。

水滑石類化合物-氧化鈰催化劑；光催化降解；甲基橙

光催化劑［1-2］大多是N型半導(dǎo)體，CeO2是目前一種廉價(jià)而用途廣泛的新型功能材料，它的禁帶寬度為2.94 eV，光吸收閾值約為420 nm［3-5］，可用于催化劑、拋光粉和紫外吸收材料等，其納米化后出現(xiàn)許多新的性質(zhì)和用途，在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境污染控制方面有著廣泛的應(yīng)用前景［1-7］。

水滑石類化合物（LDHs）又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物［6］，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為插層LDHs。插層LDHs具有層間陰離子的組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、層間陰離子的可交換性、堿性、熱穩(wěn)定性和記憶效應(yīng)等性質(zhì)［7］。它具有插層客體和LDHs的許多優(yōu)點(diǎn)［5-8］，且二者協(xié)同作用產(chǎn)生了許多新的功能，因此其在催化、吸附、光化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［8］。插層LDHs能有效去除水相中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物，可被作為污水的過(guò)濾劑［9-11］，同時(shí)它具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)有利于多種功能性離子的引入［12］，擴(kuò)大了此類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是作為催化劑和催化劑前體的應(yīng)用［13］。我國(guó)擁有豐富的稀土礦，而稀土因特殊的電子結(jié)構(gòu)排布使其在催化、發(fā)光、磁性材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［14-18］。

本工作采用共沉淀法制備了LDHs-CeO2催化劑；以甲基橙為目標(biāo)污染物，以LDHs-CeO2為催化劑，考察了LDHs-CeO2光催化降解甲基橙溶液的效果；并對(duì)催化劑試樣進(jìn)行了FTIR、XRD、SEM、TEM及N2吸附-脫附的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲基橙、Ce（NO3）3·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O、NaOH、Na2CO3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；無(wú)水乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 LDHs-CeO2催化劑的制備

采用共沉淀法合成LDHs-CeO2催化劑。溶液A的制備：將一定量的Mg（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O，Ce（NO3）3·6H2O溶解于180 mL去離子水中，分別配成n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0，2∶1∶0.25，2∶1∶0.50，2∶1∶0.75，2∶1∶1.00的溶液；溶液B的制備：稱取13.64 g NaOH和11.31 g Na2CO3溶于80 mL去離子水中。在室溫下，將溶液A和溶液B分別滴入高速攪拌的250 mL去離子水中，控制兩者的滴加速率，使混合后的溶液pH為10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h，得到漿狀混合物。過(guò)濾漿狀混合物，洗滌濾餅至中性，將濾餅置于烘箱中于80 ℃下烘干，研磨，得到LDHs-CeO2催化劑。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，用催化降解甲基橙溶液來(lái)評(píng)估LDHs-CeO2催化劑的活性。以1 000 W氙燈為模擬外照光源，光照時(shí)維持反應(yīng)體系溫度在25 ℃左右。室溫下，將250 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的甲基橙溶液和0.3 g光催化劑加入到光催化反應(yīng)器中，攪拌形成懸浮液，將懸浮液放在暗處?kù)o置20 min，達(dá)到吸附-解離平衡，然后在磁力攪拌和光照條件下攪拌60 min （反應(yīng)時(shí)間為80 min，包括靜止時(shí)間和光照時(shí)間)。離心分離所得溶液，移取上層清液，用山東高密彩虹分析儀器有限公司752型紫外-可見(jiàn)分光光度儀在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)465 nm處測(cè)定吸光度。

1.4 分析方法

1.4.1 降解率的測(cè)定

采用紫外分光光度法測(cè)定溶液中甲基橙的吸光度。根據(jù)降解前后甲基橙的吸光度變化來(lái)計(jì)算甲基橙的降解率，計(jì)算公式為：

式中，D為甲基橙的降解率，%；A0，At分別為降解前后甲基橙的吸光度。

1.4.2 催化劑的表征

采用PerkinElmer公司Thermo Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行FTIR表征；采用BRUKER-AXS公司D/max-ⅢC型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征；采用HITACHI公司S-4300型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行SEM表征；采用PE公司H-7650型電子顯微鏡觀察催化劑的形貌；采用PE公司S-4300型能譜儀分析催化劑的元素組成；采用PE公司Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行TG分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中原料配比對(duì)降解率的影響

催化劑中n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，采用共沉淀法在催化劑中引入CeO2后，催化劑活性急劇升高；隨催化劑中CeO2含量的增加，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，與n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.50的催化劑相比，n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.75，2∶1∶1.00的兩種催化劑的降解率略有降低，表明催化劑中CeO2含量存在最佳值。因此，選擇催化劑中n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.50較合適。

2.2 反應(yīng)時(shí)間與甲基橙初始含量對(duì)降解率的影響

反應(yīng)時(shí)間和甲基橙初始含量對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨甲基橙初始含量的增加，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由圖2還可見(jiàn)，對(duì)于不同初始含量的甲基橙溶液，在很短時(shí)間內(nèi)降解率均可達(dá)到很高，這是因?yàn)樵谖胶凸獯呋趸饔孟?，甲基橙在較短的時(shí)間內(nèi)即可大量降解，反應(yīng)80 min后，降解率接近最大值。由此可見(jiàn)，選擇甲基橙初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為80 min較適宜。

圖 1 n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）對(duì)降解率的影響Fig.1 The effect of n（Mg)∶n（Al)∶n（Ce) of layered double hydroxides-cerium oxide（LDHs-CeO2) catalyst on the degradation rate of methyl orange.

圖 2 反應(yīng)時(shí)間和甲基橙初始含量對(duì)降解率的影響Fig.2 The effects of reaction time and initial methyl orange concentration on the degradation rate.

2.3 甲基橙溶液的pH對(duì)降解率的影響

pH對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨pH的增大，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。甲基橙帶負(fù)電，在不同的酸堿條件下，甲基橙具有不同的結(jié)構(gòu)，在酸性環(huán)境中甲基橙呈醌式結(jié)構(gòu)，在堿性環(huán)境中甲基橙呈偶氮結(jié)構(gòu)。酸性條件下，光催化劑催化降解甲基橙，降解率較高，特別是在pH=5、反應(yīng)進(jìn)行到80 min時(shí)降解率高達(dá)98.69%。而在中性和堿性條件下，光催化降解反應(yīng)則不理想，反應(yīng)80 min后，pH=7的甲基橙溶液中降解率為61.34 %，pH=9的甲基橙溶液中降解率僅為53.52%。由此可見(jiàn)，甲基橙在酸性條件下的醌式結(jié)構(gòu)比中性、堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更容易降解。因此，選擇pH=5較適宜。

圖 3 pH對(duì)降解率的影響Fig.3 The effect of pH of the methyl orange solution on the degradation rate.

2.4 催化劑用量對(duì)降解率的影響

催化劑用量對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖4。

圖 4 催化劑用量對(duì)降解率的影響Fig.4 The effect of the catalyst dosage on the degradation rate.

由圖4可見(jiàn)，隨催化劑用量的增加，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間80 min、催化劑用量0.3 g時(shí)，降解率最大。這是由于當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，溶液中催化劑顆粒的含量較低，溶液的光催化反應(yīng)不完全；但當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的懸浮催化劑顆粒阻擋了光的照射，減小了光透射率，從而使降解率降低。因此，選擇催化劑用量為0.3 g較適宜。

綜上所述，催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：甲基橙溶液的pH=5，甲基橙初始質(zhì)量濃度40 mg/L，n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.50的催化劑用量0.3 g，反應(yīng)時(shí)間80 min（即暗處?kù)o置20 min，光照時(shí)間60 min）。

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

在最佳反應(yīng)條件下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑用無(wú)水乙醇洗滌、抽濾、干燥后再用于下一次降解實(shí)驗(yàn)，以考察催化劑的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑重復(fù)使用5次，甲基橙的降解率分別為86.78%，75.11%，63.93%，55.35%，48.24%。由此可見(jiàn)，隨使用次數(shù)的增多，降解率明顯減小，催化劑活性有所降低，但重復(fù)使用5次后催化劑仍具有一定的活性。

2.6 表征結(jié)果

2.6.1 FTIR表征結(jié)果

LDHs-CeO2催化劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，3 445.79 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于層間羥基（包括吸附水和游離水中的羥基）中O—H鍵的伸縮振動(dòng)，表明H2O分子在粒子表面形成了氫鍵；1 576.09 cm-1處的吸收峰歸屬于結(jié)合水中的H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)；1 487.44，1 433.83 cm-1處的吸收峰歸屬于C中的C—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 384.56 cm-1處的吸收峰歸屬于CeO2晶體中Ce—O鍵的伸縮振動(dòng)。

圖 5 LDHs-CeO2催化劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of LDHs-CeO2 catalyst.

2.6.2 XRD表征結(jié)果

LDHs-CeO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，LDHs-CeO2催化劑具有典型水滑石的特征結(jié)構(gòu)，在2θ=11.540°，23.403°，34.749°，60.860°，62.471°處出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰，表明LDHs-CeO2屬于六方晶系結(jié)構(gòu)。同時(shí)譜圖基線低且平穩(wěn)，衍射峰的峰型窄且尖，表明晶面生長(zhǎng)的有序程度較高，結(jié)晶度較好，形成了晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)一致的水滑石。由圖6還可見(jiàn)，在2θ=28.60°處出現(xiàn)較小的衍射峰，該衍射峰為CeO2的特征衍射峰。

圖 6 LDHs-CeO2催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectrum of LDHs-CeO2 catalyst.

2.6.3 SEM和TEM表征結(jié)果

LDHs-CeO2催化劑的SEM照片和TEM照片見(jiàn)圖7。

圖 7 LDHs-CeO2催化劑的SEM（a）和TEM（b）照片F(xiàn)ig.7 SEM（a) and TEM（b) images of LDHs-CeO2 catalyst.

由圖7（a）可見(jiàn)，LDHs-CeO2催化劑的形貌為片狀結(jié)構(gòu)，片與片之間層疊在一起且大小均勻，類似于玫瑰花瓣形狀，分散性較好，每片厚度約為30 nm，寬度約為500 nm。

由圖7（b）可見(jiàn)，LDHs-CeO2片狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部有CeO2小顆粒，表明CeO2已完全進(jìn)入水滑石的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，且分布較均勻。結(jié)晶趨于規(guī)整，晶格更加完善，催化劑中存在疏松的聚集結(jié)構(gòu)，其粒徑達(dá)到納米級(jí)。

2.6.4 元素分析結(jié)果

測(cè)定LDHs-CeO2催化劑的元素組成和含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LDHs-CeO2催化劑的組成和含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 9.78%，O 40.03%，Na 0.64%，Mg 12.89%，Al 9.95%，Ce 26.71%，表明Ce元素已成功引入到水滑石結(jié)構(gòu)中。

2.6.5 TG-DTG分析結(jié)果

LDHs-CeO2催化劑的TG-DTG曲線見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，在0～900 ℃內(nèi)，催化劑試樣出現(xiàn)兩次明顯的失重，100～200 ℃為第一失重階段，由催化劑外表面的物理吸附水和層間結(jié)構(gòu)水的脫除引起；200～400 ℃為第二失重階段，由層間羥基的脫除、層間CO32-的分解及分子內(nèi)部結(jié)合水的脫除引起。當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，層間CO32-幾乎全部分解，殘余羥基脫除完全，表明LDHs-CeO2催化劑已分解完全。

圖 8 LDHs-CeO2催化劑的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of LDHs-CeO2 catalyst.

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法制備了n（Mg）∶n（Al）∶n（Ce）=2∶1∶0.50的LDHs-CeO2催化劑，用該催化劑光催化降解甲基橙溶液，最佳反應(yīng)條件為：250 mL甲基橙溶液，甲基橙初始質(zhì)量濃度40 mg/L，甲基橙溶液的pH=5，反應(yīng)時(shí)間80 min（暗處?kù)o置20 min，光照時(shí)間60 min），催化劑用量0.3 g。在此條件下，甲基橙降解率達(dá)98.69%。該催化劑在降解甲基橙溶液的反應(yīng)中具有很高的催化活性，且能重復(fù)使用多次。

（2）表征結(jié)果表明，LDHs-CeO2晶相單一，晶體結(jié)構(gòu)一致，結(jié)晶度好，屬于六方晶系；LDHs-CeO2的形貌為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，類似于玫瑰花瓣形狀，分散性較好，每片厚度約為30 nm，寬度約為500 nm；LDHs-CeO2由C，O，Na，Mg，Al，Ce 6種元素組成；在0～900 ℃內(nèi)的程序升溫過(guò)程中，LDHs-CeO2催化劑試樣的TG/DTG曲線出現(xiàn)兩次明顯的失重過(guò)程。

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Preparation of Layered Double Hydroxides-CeO2Catalyst and Degradation of Methyl Orange

Tian Zhiming，Gao Yanli
（Qiqihar University of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar HeiLongjiang 161006，China）

Layered double hydroxides-CeO2（LDHs-CeO2) catalysts were prepared by coprecipitation method. Its photocatalytic properties for the degradation of methyl orange solution were tested. The effects of raw material ratio of the catalyst，reaction time, initial methyl orange solution concentration，methyl orange solution pH and catalyst dosage on the degradation were studied. The catalysts were characterized by means of FTIR，XRD，SEM，TEM，EDS and TG. The results showed that the photocatalytic activity of LDHs-CeO2catalyst withn（Mg)∶n（Al)∶n（Ce) 2∶1∶0.50 in the photocatalytic degradation were the highest. Under the optimal reaction conditions of the initial methyl orange solution concentration 40 mg/L，its pH 5, the reaction time 80 min（dark standing 20 min and then irradiation 60 min) and the catalyst dosage 0.3 g，the methyl orange degradation rate could reach 98.69%. The characterization results revealed that the catalysts were high crystalline with hexagonal system，full layered structure and good dispersity.

layered double hydroxides-cerium oxide catalyst；photocatalytic degradation；methyl orange

1000 - 8144（2012）02 - 0204 - 06

TQ 426.81

A

2011 - 08 - 27；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

田志茗（1964—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授，電話 0452-2738220，電郵 tianzm@sina.com。聯(lián)系人：高艷麗，電話 15845640121，電郵 qqhrugaoyanli@163.com。

（編輯 李明輝）