欒和鑫，吳文祥，于 濤，曲廣淼，丁 偉

（東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

烷基芳基磺酸鹽與功能性離子液體的協(xié)同作用對泡沫性能的影響

欒和鑫，吳文祥，于 濤，曲廣淼，丁 偉

（東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

通過測定烷基芳基磺酸鹽水溶液的泡沫性能，研究了離子液體對烷基芳基磺酸鹽泡沫性能的影響。實驗結(jié)果表明，沒有離子液體存在時，隨烷基芳基磺酸鹽的芳環(huán)上短碳鏈長度的增加，起泡能力增強、泡沫穩(wěn)定性降低；加入離子液體后，隨烷基芳基磺酸鹽含量的增加，起泡性能增強，而泡沫穩(wěn)定性卻呈現(xiàn)出不同趨勢，總體上加入[Bmim]HCO3（Bmim：1-丁基-3-甲基咪唑）后泡沫穩(wěn)定性降低，加入[Bmim]BF4后泡沫穩(wěn)定性增強；離子液體的陰離子半徑大小對烷基芳基磺酸鹽的泡沫性能有影響，陰離子半徑越小，泡沫性能越好，反之泡沫性能變差。

離子液體；烷基芳基磺酸鹽；泡沫性能

近年來，離子液體對傳統(tǒng)表面活性劑水溶液性質(zhì)的影響引起了研究者的普遍關(guān)注，離子液體能夠調(diào)節(jié)表面活性劑的臨界膠束濃度［1-3］和膠束聚集數(shù)［4］，即離子液體與表面活性劑有協(xié)同作用［5-7］。楊明桃［8］的研究結(jié)果表明，離子液體可以增溶到十二烷基硫酸鈉膠束柵欄層的最大深度在十二烷基硫酸鈉分子的—CH2CH2CH2—附近。李娜［9］的研究結(jié)果表明，離子液體分子有序組合體主要靠離子液體與溶劑分子之間的氫鍵及與其他分子之間的相互作用形成。趙國坡等［10］的研究結(jié)果表明，親水的離子液體與表面活性劑協(xié)同作用后，對光譜分析體系具有增溶、增敏作用，進(jìn)而可提高增敏劑體系的靈敏度。欒和鑫等［11］研究離子液體對烷基芳基磺酸鹽表界面性能的影響時發(fā)現(xiàn)，離子液體的加入可顯著降低烷基芳基磺酸鹽表面活性劑溶液的表面張力。但關(guān)于離子液體對烷基芳基磺酸鹽泡沫性能影響的研究還未見報道。

本工作以烷基芳基磺酸鹽為表面活性劑，通過向其中加入不同類型的離子液體來研究離子液體對烷基芳基磺酸鹽泡沫性能的影響，進(jìn)而擴展了離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

烷基芳基磺酸鹽（4 -（1-己基）辛基苯磺酸鈉（bC14 -7）、2 - 甲基 - 5 -（1-己基）辛基苯磺酸鈉（tC14 - 7）、2 - 乙基 - 5 -（1-己基）辛基苯磺酸鈉（eC14 - 7））：自制，合成方法參見文獻(xiàn)［12-14］，分子結(jié)構(gòu)示意見圖1；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）：河南利華制藥有限公司，純度大于99%（w），含水率小于0.001 mg/L；1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽（[Bmim]HCO3）、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）：自制，合成方法參見文獻(xiàn)［15-16］；二次蒸餾水。

圖 1 烷基芳基磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of alkyl aryl sulfonate.

1.2 實驗方法

采用Ross-Miles法［17］測定泡沫性能，步驟如下：（1）將0.5 g離子液體加入到w=0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的烷基芳基磺酸鹽溶液中，配制成起泡液，搖勻靜置待用；（2）將2151型羅氏泡沫儀（上海玻璃儀器廠）管壁用起泡液沖洗完全后，控制溫度為（50±1) ℃，注入起泡液并調(diào)節(jié)液面至50 mL刻度處；（3）將裝有200 mL起泡液的滴液管垂直放在管架上，打開活塞，當(dāng)?shù)我汗苤械娜芤毫魍陼r記錄下流完200 mL起泡液時的泡沫高度（即起泡高度，用于衡量起泡能力）、泡沫衰減到起泡高度一半時所消耗的時間（即泡沫半衰期，用于衡量泡沫穩(wěn)定性）；（4）所有實驗數(shù)據(jù)均重復(fù)測試3次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳環(huán)取代基對烷基芳基磺酸鹽泡沫性能的影響

3種烷基芳基磺酸鹽水溶液的起泡高度及泡沫半衰期分別見圖2和圖3。

圖 2 烷基芳基磺酸鹽的起泡高度Fig.2 Foam heights of the alkyl aryl sulfonates.

圖 3 烷基芳基磺酸鹽的泡沫半衰期Fig.3 Foam half-life of the alkyl aryl benzene sulfonates.

由圖2可見，隨烷基芳基磺酸鹽含量的增加，起泡能力在臨界膠束濃度附近達(dá)到最大，繼續(xù)增加烷基芳基磺酸鹽含量，起泡高度基本保持不變；隨烷基芳基磺酸鹽芳環(huán)取代基短碳鏈長度的增加，起泡能力增強。由圖3可見，隨烷基芳基磺酸鹽含量的增加，泡沫半衰期延長，泡沫穩(wěn)定性增強；隨烷基芳基磺酸鹽芳環(huán)取代基短碳鏈長度的增加，泡沫半衰期縮短。由圖2和圖3可得出，隨烷基芳基磺酸鹽含量的增加，它的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性均逐漸增強，然后趨于穩(wěn)定，烷基芳基磺酸鹽在臨界膠束濃度附近泡沫性能最佳；隨烷基芳基磺酸鹽芳環(huán)上短碳鏈長度的增加，起泡能力增強，泡沫穩(wěn)定性降低。這是因為短碳鏈與芳環(huán)間有一定的剛性，支鏈中兩個烷基鏈間的角度不可以改變，使得表面活性劑分子空間位阻效應(yīng)變大，從而降低了液膜上分子的排布密度，所以泡沫穩(wěn)定性降低。另外臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC）對泡沫性能有顯著影響，γCMC越低，泡沫性能越好。曲景奎等［18］的研究結(jié)果表明，烷基苯磺酸鹽苯環(huán)上有取代基時比沒有取代基時，降低表面張力的能力要強；一般來說表面活性劑降低表面張力的能力越強，起泡性能越好。這也驗證了本實驗結(jié)果。

2.2 離子液體對烷基芳基磺酸鹽泡沫性能的影響

對3種離子液體[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH的起泡性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果表明，3種離子液體的起泡高度為0，沒有起泡能力。易封萍等［19］研究了離子液體型表面活性劑，研究結(jié)果表明，只有當(dāng)咪唑環(huán)上的烷基長鏈碳數(shù)大于6時，離子液體才具有表面活性，可被看作離子液體型表面活性劑；而烷基長鏈碳數(shù)小于6時可被稱作表面活性物質(zhì)。本實驗所使用的3種離子液體烷基長鏈碳數(shù)均小于6，所以可以被看作是表面活性物質(zhì)。

離子液體對tC14 -7泡沫性能的影響見圖4和圖5。

圖 4 tC14 - 7的起泡高度Fig.4 Foam height of tC14-7

由圖4可見，tC14-7的起泡高度隨其含量的增加而增加并趨于平穩(wěn)；當(dāng)體系中分別加入離子液體[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度隨tC14-7含量的增加而增加，但加入離子液體后，起泡高度都沒有tC14-7本身高。

圖 5 tC14 - 7的泡沫半衰期Fig.5 Foam half-life of tC14-7.

從圖5可見，加入[Bmim]OH后，泡沫半衰期隨tC14-7含量的增加而延長；加入[Bmim]BF4后，泡沫半衰期先延長后略有縮短；而加入[Bmim]HCO3后，泡沫半衰期隨tC14-7含量的增加而縮短 。

離子液體對eC14-7泡沫性能的影響見圖6和圖7。

圖 6 eC14 - 7的起泡高度Fig.6 Foam height of eC14-7.

由圖6可見，eC14 -7的起泡高度隨其含量的增加而增加；當(dāng)體系中分別加入[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度隨eC14 -7含量的增加而增加，總體上看加入[Bmim]HCO3的效果最好，但均沒有eC14 -7本身的起泡能力好。

由圖7可見，加入[Bmim]BF4和[Bmim]OH后，泡沫半衰期隨eC14 -7含量的增加而延長；加入[Bmim]HCO3后，泡沫半衰期隨eC14 -7含量的增加先延長后縮短。

圖 7 eC14 - 7的泡沫半衰期Fig.7 Foam half-life of eC14-7.

離子液體對bC14-7泡沫性能的影響見圖8和圖9。

圖 8 bC14 - 7的起泡高度Fig.8 Foam height of bC14-7.

圖 9 bC14 - 7的泡沫半衰期Fig.9 Foam half-life of bC14-7.

由圖8可見，bC14 -7的起泡高度隨其含量的增加而增加；當(dāng)體系中分別加入[Bmim]BF4，[Bmim]HCO3，[Bmim]OH后，起泡高度隨bC14 -7含量的增加而增加，但加入離子液體后，起泡高度均沒有bC14 - 7本身高。

由圖9可見，加入[Bmim]BF4后泡沫半衰期隨bC14 -7含量的增加而延長；而加入[Bmim]HCO3和[Bmim]OH后，泡沫半衰期隨bC14 - 7含量的增加而縮短。

由圖4～9的實驗結(jié)果可知，當(dāng)體系中加入離子液體后，隨烷基芳基磺酸鹽含量的增加，起泡能力逐漸增強，而泡沫穩(wěn)定性卻呈現(xiàn)出不同的趨勢，總體上看加入[Bmim]HCO3后泡沫穩(wěn)定性降低，加入[Bmim]BF4后泡沫穩(wěn)定性增強。一方面，由于這3種離子液體可以被看作陽離子表面活性物質(zhì)，而烷基芳基磺酸鹽則是陰離子表面活性劑，在一定含量范圍內(nèi)兩種物質(zhì)在溶液中混合會產(chǎn)生強烈的相互作用，形成正、負(fù)表面活性離子，正、負(fù)表面活性離子具有較高的表面活性，界面膜的強度很大；但超出此范圍，陰、陽離子表面活性劑會形成沉淀，影響表面性能。

離子液體對陰離子表面活性劑泡沫穩(wěn)定性的影響有4個方面：（1）在泡沫中，表面活性劑離子吸附在液膜表面上，形成兩層離子吸附的雙電層結(jié)構(gòu)，由于泡沫重力排液，必然發(fā)生液膜減薄現(xiàn)象，當(dāng)液膜減薄至兩個雙電層交疊時，就會產(chǎn)生電性斥力阻礙液膜的繼續(xù)薄化，而當(dāng)溶液中加入離子液體后，會顯著減弱這種靜電斥力作用，使抵抗液膜薄化的能力減弱，泡沫易變薄而破裂，泡沫穩(wěn)定性降低；（2）這些離子液體也可以使吸附表面活性劑分子間的排斥力減弱，分子排列更為緊密，泡沫液膜增強，穩(wěn)定性增加；（3）當(dāng)烷基芳基磺酸鹽濃度低于臨界膠束濃度時，隨表面活性劑濃度的增加，起泡性能增強；而當(dāng)其濃度高于臨界膠束濃度時，離子液體的加入及其在界面上的定向排列使表面活性劑分子易于形成致密的表面膜，導(dǎo)致泡沫中的含液量減少，膜的“脆性”增加，泡沫變得不穩(wěn)定；（4）加入不同離子液體泡沫穩(wěn)定性不盡相同的主要原因是3種離子液體的親水基離子半徑大小不同。由于疏水鏈長度相同，主要影響因素是親水基的不同，特別是[Bmim]OH存在時，由于OH-半徑較小，對[Bmim]+的束縛較小，分子熱運動較強，離子液體表現(xiàn)出的陽離子表面活性作用更加強烈；而當(dāng)離子液體的陰離子半徑較大時，其陰離子對陽離子的束縛增強，分子熱運動減弱，不能迫使其在界面上排列，而是表現(xiàn)為有機疏水鹽的作用，通過壓縮雙電層迫使泡沫液膜變薄。由于離子液體與烷基芳基磺酸鹽表面活性劑協(xié)同作用，表面活性劑的活性基團被絡(luò)合或隱藏［20］，加入離子液體的溶液的表面張力降低、泡沫穩(wěn)定性也降低。因此，上述3種離子液體對泡沫穩(wěn)定性的影響是這4方面共同作用、相互競爭的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）隨烷基芳基磺酸鹽濃度的增加，烷基芳基磺酸鹽的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性均逐漸增強，然后趨于穩(wěn)定，烷基芳基磺酸鹽在臨界膠束濃度附近泡沫性能最佳。

（2）隨烷基芳基磺酸鹽的芳環(huán)上短碳鏈長度的增加，起泡性能逐漸增加，泡沫穩(wěn)定性逐漸降低。

（3）離子液體陰離子半徑的大小影響泡沫性能，陰離子半徑較小對[Bmim]+的束縛較弱，分子熱運動劇烈，離子液體表現(xiàn)出的陽離子表面活性作用強烈；而當(dāng)離子液體的陰離子半徑較大時，陰離子對陽離子的束縛增強，分子熱運動減弱，不能迫使其在界面上排列，只能起到壓縮雙電層的作用。

［1］Beyaz A，Oh S W，Reddy V P.Ionic Liquids as Modulators of the Critical Micelle Concentration of Sodium Dodecyl Sulfate［J］.Colloid Surf， B，2004，35（2）：119 - 124.

［2］Beyaz A，Oh S W，Reddy V P. Synthesis and CMC Studies of l-Methyl-3-（PentafIuorophenyl)Imidazolium Quaternary Salts［J］.Colloid Surf，B，2004，36（2）：71 - 74.

［3］雷聲，張晶，黃建濱.離子液體[Bmim]BF4對SDS水溶液表面活性和聚集能力的促進(jìn)［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2007，23（11）：1657 - 1661.

［4］Behera K，Dahiya P，Pandey S.Effect of Added Ionic Liquid on Aqueous Triton X-100 Micelles［J］.J Colloid Interface Sci，2007，307（1）：235 - 245.

［5］Zsombor M， Krisztina S N， László B， et al. Aggregation and Micelle Formation of Ionic Liquids in Aqueous Solution［J］.Chem Phys Lett， 2004， 400（4）： 296 - 300.

［6］Bowers J， Butts C P， Martin P J， et al. Aggregation Behavior of Aqueous Solutions of Ionic Liquids［J］.Langmuir，2004， 20（6）： 2191 - 2198.

［7］Gao Yanan， Zhao Xueyan， Dong Bin， et al. Inclusion Complexes ofβ-Cyclodextrin with Ionic Liquid Surfactants［J］.J Phys Chem B，2006，110（17）：8576 - 8581.

［8］楊明桃. 離子液體表面活性劑膠束的構(gòu)造［D］. 無錫：江南大學(xué)，2008.

［9］李娜. 離子液體中分子有序組合體的研究［D］. 濟南：山東大學(xué)，2009.

［10］趙國坡，劉斐. 離子液體作為新型光度法增敏劑測定鋁的研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（5）：611 - 613.

［11］欒和鑫，丁偉，于濤，等. 離子液體與不同鏈長烷基芳基磺酸鹽協(xié)同作用［C］//中國石油學(xué)會第六屆青年學(xué)術(shù)會議，大慶：大慶石油學(xué)院，2009：336.

［12］丁偉，王艷，于濤，等. 系列十二烷基二甲苯基磺酸鈉的合成與表面性能［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2007，24（9）：1018 -1022.

［13］李志剛，喬衛(wèi)紅，李宗石，等. 烷基苯酮的合成［J］. 大連理工大學(xué)學(xué)報，2002，42（5）：531 - 533.

［14］王翀. 高純度十四烷基對二甲苯磺酸鈉異構(gòu)體合成與性能研究［D］. 大慶：大慶石油學(xué)院，2006.

［15］王曉丹，吳文遠(yuǎn)，涂贛峰，等. 綠色電解質(zhì)[BMIM]HCO3室溫離子液體的合成及其物化性能［J］. 科學(xué)通報，2009，54（1）：21 - 26.

［16］Ranu B C， Subhash B. Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium: The Dramatic Influence of a Task-Specific Ionic Li quid， [bmim]OH， in Michael Addition of Active Methylene Compounds to Conjugated Ketones， Carboxylic Esters， and Nitriles［J］.Org Lett， 2005，7（14）：3049 - 3052.

［17］ISO - 698-1975 Filler Rods for Braze Welding—Determination of Conventional Bond Strength on Steel， Cast Iron and Other Metals［S］. Russia：Buscar en Catálogos，1998.

［18］曲景奎，朱友益，隋智慧，等. 直鏈重烷基苯磺酸鹽的驅(qū)油能力研究［J］. 化工進(jìn)展，2003，22（2）：126 - 129.

［19］易封萍，李積宗，陳斌. 離子液體型表面活性劑研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2008，66（2）：239 - 244.

［20］劉桂敏，丁紅梅，吳兆亮，等. 活性藍(lán)69與CTAB相互作用及其對溶液泡沫性能影響［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2010，24（4）：585 - 589.

Synergistic Effect of Functional Ionic Liquids on Foaming Properties of Alkyl Aryl Sulfonate

Luan Huoxin，Wu Wenxiang，Yu Tao，Qu Guangmiao，Ding Wei
（Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China）

The effects of ionic liquids on the foaming properties of alkyl aryl sulfonate were studied by measuring the foaming properties. The experimental results showed that with the increase of the substituent number on the aromatic rings, the foaming properties were improved and the stability of the foaming lowered without functional ionic liquids. After the functional ionic liquids were added, with the concentration of alkyl aryl sulfonate increasing, the foaming properties were improved, but its stability showed different trends. When 1-n-butyl-3-methylimidazolium bicarbonate（[Bmim]HCO3) was added, the foaming stability lowered, and when 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（[Bmim]BF4) was added, the foaming stability was raised. With shortening of the radius of the anions in the ionic liquids, the foam properties of the surfactants became good.

ionic liquid；alkyl aryl sulfonate；foaming property

1000 - 8144（2012）02 - 0162 - 05

TQ 247. 51

A

2011 - 07 - 18；［修改稿日期］2011 - 10 - 31。

欒和鑫（1982—），男（滿族），吉林省白城市人，博士生，電話 13664660860，電郵 luanhuoxin1982@163.com。聯(lián)系人：丁偉，電話 0459-6504071，電郵 dingwei40@126.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（2005CB221305）。

（編輯 王 萍）