丁建軍，黃星亮

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院，北京 102249；2. 廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東 江門 529149）

FCC輕汽油C5和C6烯烴異構(gòu)化表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究

丁建軍1，2，黃星亮1

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院，北京 102249；2. 廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東 江門 529149）

采用管式滴流床反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度313～333 K、液態(tài)空速15～30 h-1的范圍內(nèi)，對(duì)C5和C6烯烴在LNEH - 1鎳基催化劑上的異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烯烴只發(fā)生雙鍵異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)，沒(méi)有發(fā)生骨架異構(gòu)；1 -戊烯、3 - 甲基 - 1 - 丁烯、2 - 甲基 - 1 - 丁烯、1 - 己烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)對(duì)烯烴濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能分別為27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol；隨烯烴碳數(shù)的增加，異構(gòu)反應(yīng)阻力增大，同碳數(shù)支鏈烯烴比直鏈烯烴更難異構(gòu)化；由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到烯烴異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，1 - 戊烯轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差基本在10%以內(nèi)，烯烴異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用于反應(yīng)過(guò)程模擬和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

流化催化裂化；輕汽油；烯烴異構(gòu)化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，汽油質(zhì)量提高的趨勢(shì)是在不斷降低汽油中烯烴、硫、芳烴和苯含量的同時(shí)改進(jìn)汽油辛烷值組分分布，以滿足更加嚴(yán)格的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)。FCC輕汽油醚化是一種提高汽油辛烷值的新技術(shù)［1-2］，輕汽油中富含醚化活性烯烴［3-5］，是醚化工藝的重要原料。FCC輕汽油醚化一方面可以有效降低輕汽油中的烯烴含量［6-7］；另一方面烯烴與甲醇反應(yīng)生成的醚化產(chǎn)物具有很高的辛烷值和氧含量［8］，是一種很好的調(diào)和汽油輔助組分。FCC輕汽油中還含有很多非醚化活性烯烴，如何將非醚化活性烯烴轉(zhuǎn)化成醚化活性烯烴為醚化工藝提供更加優(yōu)質(zhì)的原料，是目前人們研究的重點(diǎn)。烴類異構(gòu)化是石油煉制的重要過(guò)程，在石油化工、有機(jī)合成方面都占有重要地位，一直備受人們的關(guān)注［9-10］。烷烴的異構(gòu)化可以將低辛烷值的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的支鏈烷烴，而烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)相對(duì)于烷烴更加復(fù)雜，包含雙鍵異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)和骨架異構(gòu)3種形式，因此可以通過(guò)研究烯烴的異構(gòu)反應(yīng)規(guī)律獲得輕汽油中烯烴的性質(zhì)，對(duì)FCC輕汽油后續(xù)工藝設(shè)計(jì)以及操作參數(shù)的優(yōu)化具有重要的實(shí)際意義。

由于FCC輕汽油中組分?jǐn)?shù)量眾多，所以輕汽油中烯烴異構(gòu)是一種包含多種組分，并同時(shí)進(jìn)行各種反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系。本課題組［11］曾對(duì)FCC輕汽油中烯烴加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，但到目前為止，未見(jiàn)針對(duì)FCC輕汽油中烯烴異構(gòu)反應(yīng)的研究報(bào)道。

本工作采用管式滴流床反應(yīng)器，進(jìn)行了FCC輕汽油中C5和C6烯烴異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，得到C5和C6烯烴異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為FCC輕汽油異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的模擬與分析研究提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

反應(yīng)原料由分析純環(huán)己烷和某煉油廠提供的FCC輕汽油配制而成，環(huán)己烷與輕汽油的體積比為1.2∶1，其組成見(jiàn)表1。催化劑為中國(guó)石油大學(xué)（北京）制備的LNEH-1鎳基催化劑［12-13］，載體為球形γ-Al2O3，鎳的負(fù)載量為15%（w），直徑1.5 mm。氫氣純度為99.9%。

表 1 C5和C6烯烴異構(gòu)化的原料組成Table 1 The feedstock composition for the isomerizations of C5 and C6 olefins

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

烯烴異構(gòu)化的實(shí)驗(yàn)裝置為管式滴流床反應(yīng)器，其流程見(jiàn)圖1。反應(yīng)器的內(nèi)徑為11 mm，長(zhǎng)1.1 m，催化劑床層長(zhǎng)度為210 mm，在催化劑床層上下部各裝填一定厚度的與催化劑粒度相同的惰性填料層，催化劑上部的填料可以對(duì)物料進(jìn)行預(yù)分布。反應(yīng)器外部的加熱爐由溫控儀控制，催化劑床層各處溫差相差不大，可以認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)不同床層之間的反應(yīng)速率常數(shù)相同。

圖 1 烯烴異構(gòu)化的實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow sheet of the olefin isomerizations.

1.3 分析儀器

原料及產(chǎn)物用安捷倫公司1790型氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析。分析條件：OV-1型毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)50 m），F(xiàn)ID檢測(cè)，載氣為氮?dú)?，初始柱?0 ℃，恒溫20 min，以4 ℃/min的速率升溫至160℃，恒溫10 min，氣化室溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度150 ℃。用N2010色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑的穩(wěn)定性

LNEH-1鎳基催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖 2 LNEH-1鎳基催化劑的穩(wěn)定性Fig.2 The stability of LNEH-1 Ni-based catalyst.

由圖2可知，催化劑在使用40 h以后其活性趨于穩(wěn)定，說(shuō)明催化劑已經(jīng)進(jìn)入了活性穩(wěn)定期，為了保證動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的可靠性，所有試樣都是在反應(yīng)進(jìn)行40 h后獲取的。

1.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)所用催化劑的顆粒是直接采用LNEH-1鎳基催化劑的原顆粒，顆粒直徑為1.5 mm，沒(méi)有經(jīng)過(guò)粉碎，所以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程包含內(nèi)擴(kuò)散因素的影響。

在進(jìn)行烯烴異構(gòu)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要控制操作參數(shù)在合理的范圍內(nèi)，使烯烴只發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)而不發(fā)生加氫反應(yīng)。在較低的反應(yīng)溫度及較高的液態(tài)空速下，C5烯烴不發(fā)生加氫反應(yīng)，故烯烴異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的條件選擇為：反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度313～333 K、液態(tài)空速15～30 h-1。由于烯烴異構(gòu)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是按烯烴異構(gòu)化總反應(yīng)速率進(jìn)行處理的，因此所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)為表觀數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

根據(jù)烯烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)［14］，建立烯烴異構(gòu)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

式中，r為反應(yīng)速率，mol/(m3· s)；c為烯烴濃度，mol/m3；t為停留時(shí)間，s；α為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。k遵守Arrhenius公式：

式中，A為指數(shù)前因子；E為活化能，kJ/mol；T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol · K)。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理

停留時(shí)間對(duì)C5烯烴轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表2。由表2可知，直鏈烯烴 1-戊烯、順-2-戊烯和反-2-戊烯三者之間存在異構(gòu)化反應(yīng)，即1-戊烯、順-2-戊烯異構(gòu)為反-2-戊烯；支鏈烯烴3-甲基-1-丁烯（3M-1B）、2-甲基-1-丁烯（2M-1B）和2-甲基-2-丁烯（2M-2B）三者之間也存在異構(gòu)化反應(yīng)，由3M-1B和2M-1B異構(gòu)為2M-2B，它們之間的反應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件下直鏈烯烴與支鏈烯烴之間沒(méi)有發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)，即烯烴只發(fā)生雙鍵異構(gòu)反應(yīng)，如1-戊烯異構(gòu)為順-2-戊烯和反-2-戊烯，以及順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)，如順-2-戊烯異構(gòu)為反-2-戊烯。C6烯烴也遵循同樣的規(guī)律。

以C5烯烴為例，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，直鏈烯烴和支鏈烯烴的轉(zhuǎn)化率很?。ɑ揪S持在0左右），即在本實(shí)驗(yàn)條件下基本上沒(méi)有發(fā)生加氫反應(yīng)。

表 2 停留時(shí)間對(duì)C5烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 The effects of residence time on the conversions of the olefi ns

圖 3 戊烯同分異構(gòu)體的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 The reaction network of the pentene isomers.

圖4為烯烴濃度對(duì)數(shù)(ln(c0/c))與t關(guān)系曲線。由圖4可看出，ln(c0/c)～t曲線呈較好的線性關(guān)系，據(jù)此可得到α=1，即烯烴異構(gòu)反應(yīng)速率對(duì)烯烴濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。

在反應(yīng)壓力1.5 MPa下，改變反應(yīng)溫度，間隔取樣并用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，數(shù)據(jù)處理后得到不同溫度下烯烴異構(gòu)化反應(yīng)平均的k值（見(jiàn)表3）。

對(duì)lnk～1/T進(jìn)行線性回歸，求得線性方程見(jiàn)表4。線性方程的斜率為-E/R，截距為lnA，由此可求得烯烴異構(gòu)反應(yīng)的表觀活化能和指數(shù)前因子。

圖 4 ln(c0/c)～t曲線Fig.4 Curves of ln(c0/c)-t.

表 3 不同反應(yīng)溫度下的烯烴異構(gòu)的 kTable 3 The reaction rate constants(k) of the olefi n isomerizations at different temperature( T )

表 4 k與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系方程Table 4 The relationships between k and T

經(jīng)數(shù)據(jù)處理可得1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯的異構(gòu)反應(yīng)的表觀活化能分別為：27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol；指數(shù)前因子分別為：63.80，8.59×103，1.22×109，64.42 s-1。因此，1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：

對(duì)比1-戊烯、3M-1B和2M-1B的異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能可知，支鏈烯烴的表觀活化能明顯高于直鏈烯烴，表明支鏈烯烴更難發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)；2M-1B的異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能大于3M-1B，這是因?yàn)?M-1B的加氫反應(yīng)放熱量相對(duì)較低，化學(xué)結(jié)構(gòu)也就相對(duì)穩(wěn)定，所以其異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能相對(duì)較高。1-己烯的表觀活化能大于1-戊烯，表明碳鏈越長(zhǎng)，異構(gòu)反應(yīng)越困難。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的適應(yīng)性，對(duì)1-戊烯異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可看出，轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差基本在10%以內(nèi)。該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地預(yù)測(cè)不同工藝條件下的1-戊烯的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明所建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地描述C5和C6烯烴的異構(gòu)反應(yīng)行為，可滿足FCC輕汽油異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程模擬和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求。

表 5 1-戊烯異構(gòu)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Table 5 Experimental and calculated conversion for 1-pentene isomerization

3 結(jié)論

（1）在反應(yīng)壓力1.5 MPa、溫度313～333 K、液態(tài)空速15～30 h-1的范圍內(nèi)，在LNEH-1鎳基催化劑上1-戊烯、3M-1B、2M-1B、1-己烯異構(gòu)反應(yīng)對(duì)烯烴濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能分別為27.60，42.24，79.62，27.71 kJ/mol。

（2）C5烯烴中1-戊烯、3M-1B和2M-1B異構(gòu)反應(yīng)表觀活化能依次增大，表明同碳數(shù)支鏈烯烴相對(duì)于直鏈烯烴異構(gòu)反應(yīng)阻力更大，分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。烯烴碳鏈越長(zhǎng)，異構(gòu)反應(yīng)越不易進(jìn)行。

（3）建立了1-戊烯、3M-1B、2M-1B和1-己烯的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。該方程具有較好的適應(yīng)性，可滿足FCC輕汽油異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程模擬和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求。

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Isomerization Kinetics of the Olefins in FCC Light Gasoline

Ding Jianjun1，2，Huang Xingliang1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China，2. Guangdong Yudean Xinhui Generation Co., Ltd.，Jiangmen Guangdong 529149，China）

Isomerization kinetics of C5and C6olefins in FCC light gasoline over LNEH-1 Ni-based catalyst was studied in a tubular trickle-bed reactor under the conditions of 1.5 MPa，313-333 K and LHSV 15-30 h-1. The results showed that，there was no skeletal isomerization，only double bond isomerization andcis-transisomerization occurred under the experimental conditions. All the double-bond isomerization reaction orders of 1-pentene，3-methyl-1-butene，2-methyl-1-butene and 1-hexene over LNEH-1 Ni-based catalyst are 1，which indicates that the isomerization reaction rates are proportional to the concentration of olefins，and the isomerization activation energies are 27.60，42.24，79.62 and 27.71 kJ/mol，respectively. With the increase of carbon number of the olefins，the isomerizations become difficult，and the isomerizations of the branched-chain olefins are more difficult than those of the straight-chain olefins with the same carbon number. The kinetics models were obtained and the error between the calculated and experimental 1-pentene conversions was less than 10%.

fluid catalytic cracking；light gasoline；olefin isomerization；kinetics

1000 - 8144（2012）02 - 0167 - 05

TQ 013.2

A

2011 - 08 - 25；［修改稿日期］2011 - 10 - 19。

丁建軍（1986—），男，山東省日照市人，碩士生。聯(lián)系人：黃星亮，電話 010-89734155，電郵 xlhuang@cup.edu.cn。

（編輯 李治泉）