黃維麗，李惠萍*，胡子昭，劉 凱，劉長圣

（新疆大學 石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046）

溶劑對聚合物減阻劑流變行為和減阻性能的影響

黃維麗，李惠萍*，胡子昭，劉 凱，劉長圣

（新疆大學 石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046）

采用博力飛旋轉粘度計測定了減阻劑在不同溶劑中溶液的流變性能，通過減阻劑室內模擬環(huán)道評價裝置測定了不同溶劑合成的聚合物的減阻率。結果表明，減阻劑屬于典型的剪切增稠型非牛頓流體；減阻劑在不同溶劑中溶液的粘度隨著溫度升高而降低；當環(huán)己烷與減阻劑的溶度參數(shù)相等時，減阻劑在環(huán)己烷中的溶解性能最好。并探討了剪切增稠流體的減阻機理，分析了不同溶劑合成的減阻劑對減阻性能的影響。

減阻劑；溶液聚合；粘度；流變行為

減阻劑是具有超高相對分子質量（>106）的高柔性線性高分子化合物，在管道運輸?shù)倪^程中，可在加入量很少的情況下，降低輸送管路系統(tǒng)的摩擦阻力，提高輸送量。高分子減阻劑性能的好壞直接影響其實際應用，而對其性能的評價是多方面的。作為流變測量之一的粘度測量可以獲得各種產品的性能、預期信息、處理效應、配方變化以及老化現(xiàn)象等等，以保持每批材料的一致性[1]。通過減阻率的測定能夠衡量減阻劑的減阻性能。

本文通過考察不同溶劑對聚合物減阻劑流變性能和減阻性能的影響，為減阻研究提供流變學基礎，同時為不同溶劑合成的減阻劑減阻性能出現(xiàn)差異提供理論依據(jù)。溶度參數(shù)是由Hildebrand等提出[2]，它被定義為液體內聚能密度的平方根，表征物質內分子間的吸引力。通?？梢詰谩跋嗨葡嗳堋钡脑韥頌楦叻肿舆x擇合適的溶劑。“相似相溶”原理就是當溶劑與高分子有相近的溶度參數(shù)時，它們往往是可以互溶的。已知課題組自行合成的中試聚α-烯烴減阻劑的溶度參數(shù)為 16.8（J·cm-3)1/2。據(jù)文獻指出，使用齊格勒-納塔催化劑采用溶液聚合方式合成高分子時，可以應用溶度參數(shù)的概念來選擇溶液聚合所需要的溶劑，溶劑通常選用脂肪烴和芳香烴[3]。基于上述理論，本文從脂肪烴和芳香烴中選擇6種溶劑作為研究對象，每種溶劑的溶度參數(shù)如表1所示。

表1 溶劑的溶度參數(shù)Table 1 Solubility parameter of solvent （J·cm-3)1/2

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

聚α-烯烴減阻劑，實驗室自行合成的中試樣品；主催化劑為負載型 TiCl4／MgCl2；助催化劑為Al(i-Bu)，進口劑；0號柴油，新疆三永投資貿易有限公司提供；正己烷（分析純），天津市福晨化學試劑廠；正辛烷（分析純），天津市福晨化學試劑廠；環(huán)己烷，（分析純）天津市福晨化學試劑廠；甲苯（分析純），西安化學試劑廠；苯（分析純），西安化學試劑廠；氯苯（分析純），天津市福晨化學試劑廠。

Brookfield DV-Ⅱ+pro粘度計，美國Brookfield公司；TC-102D恒溫水?。?L），控溫精度為 0.05℃，美國 Brookfield公司；減阻劑室內模擬評價裝置[4]，自行設計校核安裝；200 mL常壓聚合反應釜，天津鵬翔有限公司制造；BS2101S分析天平，感量0.1 g，北京賽多利斯天平有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 流變性能的測試

采用Brookfield DV-Ⅱ+pro粘度計測定減阻劑溶液的流變性能，進樣量為 16 mL，剪切速率為80～250 s-1，溫度由 TC-102D恒溫水浴控制。用Rheocalc V2.6軟件采集數(shù)據(jù)，記錄溫度、表觀粘度、剪切應力和剪切速率值。

1.2.2 減阻率的測定

聚a-烯烴減阻劑聚合方法見文獻[5,6]，減阻率按照 SY/T6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內測試方法》進行測試。減阻劑室內模擬環(huán)道評價裝置圖見圖1。

圖1 減阻劑室內模擬環(huán)道評價裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

2 結果與討論

2.1 減阻劑在不同溶劑中的流變行為

從圖2可以看出，減阻劑不同溶劑中的溶液而言，剪切應力都隨剪切速率的增加而增加，具有非線性關系。從圖3可以看出，減阻劑溶液的表觀粘度隨剪切速率的增加而增加，表現(xiàn)出剪切增稠，具有脹塑性流體的流動行為。

圖2 剪切應力與剪切速率的關系曲線Fig.2 Relationship of shear stress with shear rate

圖3 表觀粘度與剪切速率的關系曲線Fig.3 Relationship of apparent viscosity with shear rate

產生剪切增稠是因為在減阻劑稀溶液中，減阻劑高分子鏈間由于纏結而形成擬網狀結構，包括柔性分子鏈相互扭曲成結（幾何纏結）和大分子間形成范德華交聯(lián)點等。在粘度計中定向剪切作用下，由于纏結作用而使流體流動單元變大，流動受阻，粘度升高，而發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。

流體管道增輸?shù)谋举|是增加流體速度梯度。本實驗室自行合成的減阻劑樣品屬于典型的剪切增稠型非牛頓流體，能夠起到減阻的原因是當減阻劑在油品管道中運輸時，管壁剪切速率越大，流體的粘度增加程度越大。由于流體的高粘性抑制了湍流漩渦的產生，從而使脈動強度降低，最終導致能耗減少，起到了湍流減阻的效果。

2.2 減阻劑在不同溶劑中的流變參數(shù)

對高聚物溶液，通常運用冪律方程τ=kγn[7]描述其非牛頓特性。式中τ為剪切應力，D/m2;γ為剪切速率，s-1；n為流動指數(shù)；k為稠度系數(shù)。對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得出減阻劑溶液在不同溫度下的非牛頓指數(shù)，結果如表2所示。

表2 減阻劑在不同溶劑中的流變參數(shù)Table 2 The rheological parameters of the drag reduction agent in different solvents

由表 2可知，擬合結果的相關系數(shù)R2均大于99%，這表明在實驗剪切速率范圍內，減阻劑在不同溶劑中的流動規(guī)律符合冪律方程。在20～60 ℃溫度范圍內，減阻劑在不同溶劑中的n都＞1，表現(xiàn)出脹塑性流體的流動行為。其中減阻劑在溶劑環(huán)己烷中的n＞2，表現(xiàn)出更加明顯的脹塑性。

2.3 溫度對減阻劑溶液粘度的影響

從圖4可以看出，在相同濃度的條件下，減阻劑在不同溶劑中溶液的粘度隨著溫度升高而降低。這是由于隨著溫度的升高，分子鏈的熱運動增大，自由體積增加，分子鏈間相互作用減弱，有利于分力分子鏈的運動，發(fā)生部分解纏，因此粘度下降。

圖4 表觀粘度與溫度的關系Fig.4 Relationship of apparent viscosity with temperature

在不太寬的溫度范圍內，高聚物溶液的表觀粘度與溫度之間符合Arrhenius方程[8]

式中：Ea為粘流活化能,kJ/mol；η為溶液的表觀粘度,mPa?s；T為熱力學溫度,K；R為氣體常數(shù)；A為常數(shù)。粘流活化能是分子鏈運動時克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，它體現(xiàn)粘度對溫度的敏感性。根據(jù)式(2)，在一定剪切速率下測試不同溫度溶液的表觀粘度，由lnη對1/T作圖，進行線性擬合，得出減阻劑溶液的粘流活化能。結果如表3所示。

從表3中可以看出，在實驗溫度范圍內，減阻劑在不同溶劑中的粘流活化能隨著剪切速率的增加而下降，減阻劑溶液粘度的溫度敏感性下降。這是因為剪切作用破壞了分子間的纏結，分子間作用力減弱，分子相對運動需克服的能量下降。

由表3還可以看出，在低剪切速率下，與其他5種溶劑相比，減阻劑在溶劑環(huán)己烷中的粘流活化能最高。這是因為減阻劑高分子鏈在溶劑環(huán)己烷中最舒展，分子鏈表現(xiàn)出來的柔順性最好，柔性越強，越易發(fā)生纏結。當有剪切應力作用時，分子鏈間形成了纏結，形成擬網狀結構，分子間的作用力會增大，相當于分子間形成了物理交聯(lián)點，分子鏈剛性增大，流動活化能增高，粘度對溫度的敏感性增大。而在高剪切速率下，減阻劑在環(huán)己烷中的粘流活化能最低。這是因為當剪切速率超過一定值時，隨著切變速率的增加，纏結的解開速率大于形成速率，即擬網結構遭到破壞，分子間作用力減小，分子間容易滑移，分子鏈柔性增大，流動活化能降低，粘度對溫度的敏感性減小。

2.4 加入減阻劑前后溶液的粘度變化

高聚物由于其分子量龐大及分子量分布的不均一性，溶解過程十分復雜。在不同性質的溶劑中，由于高分子鏈間的凈相互作用，鏈間的形態(tài)、尺寸不同。因此即使在濃度相同的條件下，溶劑性能可能會對高分子鏈的解纏度產生不同程度的影響，進而使高聚物溶解時溶液的粘度發(fā)生不同的變化。試驗的六種溶劑中，環(huán)己烷與減阻劑的溶度參數(shù)值相等。

表3 不同剪切速率下減阻劑溶液的粘流活化能Table 3 Viscous flow activation energy of drag reducing agent solution at different shear rate kJ/mol

從圖5可以看出，在相同的溫度和剪切速率條件下，加入相同濃度減阻劑的不同溶劑與純溶劑相比，表觀粘度都有不同程度的增加，而增加程度不同。這是因為減阻劑在不同溶劑中，溶劑分子與高分子鏈單元間的相互作用不同，克服了分子鏈單元間的吸引力（高分子間的內聚力）的程度不同，使高分子線團擴張的程度不同，故表現(xiàn)出表觀粘度增加程度不同的差異。其中減阻劑在溶劑環(huán)己烷中溶液的表觀粘度最大，而高于或者低于減阻劑溶度參數(shù)的其他五種溶劑，雖然都能夠溶解減阻劑，使溶液的表觀粘度增大，但是溶液呈現(xiàn)的表觀粘度值都不如減阻劑在溶劑環(huán)己烷中的大。這是由于減阻劑與溶劑環(huán)己烷的溶度參數(shù)相等，減阻劑在環(huán)己烷中的溶劑化程度高，溶劑與高分子鏈之間的作用大于高分子鏈之間的作用力，使得高分子鏈最為舒展，流體力學體積增大，故表現(xiàn)出表觀粘度最大。

圖5 加入減阻劑對溶液粘度的影響Fig.5 Effect of adding drag reducing agent on the solution viscosity

2.5 溶劑種類對聚合物減阻性能的影響

管道運輸中用來評價減阻劑性能的指標之一即為減阻率。作者選用6種不同溶劑，在相同的操作條件下合成減阻劑。使用減阻劑室內模擬環(huán)道評價裝置測定聚合物的減阻率，說明采用不同溶劑合成的減阻劑對減阻性能的影響。

溶劑對 α-烯烴聚合反應的影響主要體現(xiàn)在溶劑的極性上，而極性的大小可以用介電常數(shù)來表征，見表4和表5。

表4 脂肪烴溶劑的介電常數(shù)ε(20 ℃) [9]Table 4 Dielectric constant of the aliphatic hydrocarbon solvents

表5 芳香烴溶劑的介電常數(shù)ε(20 ℃) [9]Table 5 Dielectric constant of the aromatic solvents

由表4和表5可以看出，在脂肪烴溶劑中，環(huán)己烷的介電常數(shù)最大。在芳香烴溶劑中，氯苯的介電常數(shù)最大。

由圖6和圖7可以看出，在相同的合成條件下，脂肪烴溶劑合成的聚合物減阻率的變化規(guī)律為：DR%正己烷< DR%正辛烷< DR%環(huán)己烷。芳香烴溶劑合成的聚合物減阻率的變化規(guī)律為：DR%甲苯< DR%苯

圖6 脂肪烴溶劑對聚合物減阻性能的影響Fig.6 Effect of aliphatic hydrocarbon solvents on polymer drag reducing efficiency

圖7 芳香烴溶劑對聚合物減阻性能的影響Fig.7 Effect of aromatic solvents on polymer drag reducing efficiency

3 結 論

（1）減阻劑具有脹塑性流體的流動行為，其流動規(guī)律符合冪律方程。減阻劑在不同溶劑中溶液的粘度隨著溫度升高而降低，粘流活化能隨著剪切速率的增加而下降。在相同的溫度和剪切速率條件下，加入相同濃度減阻劑的不同溶劑與純溶劑相比，表觀粘度都有不同程度的增加，其中減阻劑在溶劑環(huán)己烷溶液的表觀粘度最大。

（2）在相同的合成條件下，脂肪烴類溶劑合成的聚合物減阻率的變化規(guī)律為：DR%正己烷< DR%正辛烷< DR%環(huán)己烷。芳香烴溶劑合成的聚合物減阻率的變化規(guī)律為：DR%甲苯< DR%苯< DR%氯苯。

[1] 張欽哉. 流變學及粘度檢測技術新發(fā)展[J].石油儀器,1997,11(1)：7-11.

[2] Hildbrand J H.The Solubility of Nonelectrolvtes [M].New York：

Reinhold,1936：223.

[3] 鄭昌仁.高聚物分子量及其分布[M].北京：化學工業(yè)出版社,1986.

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[9] 程能林.溶劑手冊 [M]. 第四版.北京：化學工業(yè)出版社,2008.

Influence of Solvents on the Rheological Behavior and Drag Reduction Performance of Polymer Drag Reduction Agent

HUANG Wei-li， LI Hui-ping， HU Zi-zhao， LIU Kai， LIU Chang-sheng
（The Keystone Lab of Ministry of Education and Xinjiang Uigur Autonomous Region in Fine Chemical Engineering of Oil and Natural Gas，Xinjiang University，Xinjiang Urumqi 830008，China）

Rheological properties of drag reduction agent (DRA) in different solvents were measured by Brookfield rotary viscometer，drag reduction rate of polymers synthesized with different solvents was determined by the indoor simulative loop evaluation apparatus. The results show that DRA is typical shear-thickening and non-Newtonian fluid.The solution viscosity of DRA in the different solvent decreases with increasing temperature; when solubility parameters of cyclohexane and DRA are equal, the dissolution property of DRA is best in cyclohexane. At last, the drag reduction mechanism of shear-thickening fluid was discussed, and effect of different solvents on the drag reducing efficiency of DRA was analyzed.

Drag reduction agent; Solution polymerization; Viscosity; Rheological behavior

TQ 316

A

1671-0460（2012）01-0041-05

2011-10-05

黃維麗（1986-），女，甘肅張掖人，碩士，研究方向：油田化學品。E-mail：hwl061003@163.com。

李惠萍（1962-），女，副教授，研究方向：高分子合成。E-mail：li_huiping126@126.com。