費(fèi)逸偉，李曉越，楊宏偉，劉國(guó)良

（1. 徐州空軍學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2. 中國(guó)人民解放軍95892部隊(duì)，江蘇 徐州 221000）

高密度聚乙烯阻隔改性技術(shù)的研究進(jìn)展

費(fèi)逸偉1，李曉越1，楊宏偉1，劉國(guó)良2

（1. 徐州空軍學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2. 中國(guó)人民解放軍95892部隊(duì)，江蘇 徐州 221000）

從微觀層面上分析了滲透物在材料中的滲透過(guò)程，指出了影響高密度聚乙烯阻隔性能的因素；綜述了當(dāng)前適用于改善高密度聚乙烯阻隔性能的技術(shù)原理及研究進(jìn)展，同時(shí)指出了它們存在的優(yōu)缺點(diǎn)，為今后選擇適合的改性技術(shù)提供了一定的參考依據(jù)。

高密度聚乙烯；阻隔性能；改性技術(shù)

目前聚合物阻隔材料主要有烯烴類(lèi)塑料、聚酯類(lèi)塑料、聚酰胺類(lèi)塑料、聚氯乙烯類(lèi)塑料、聚乙烯醇類(lèi)塑料、含氟類(lèi)塑料、液晶類(lèi)聚合物等，其中高密度聚乙烯（HDPE）具有無(wú)毒、價(jià)廉、質(zhì)輕、成型加工性能等特點(diǎn)，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是阻隔性能[1]較低，對(duì)高阻隔包裝的產(chǎn)品，如日用品包裝、食品包裝和藥品包裝等，已經(jīng)達(dá)不到要求。因而，利用聚乙烯具有優(yōu)異化學(xué)改性的特點(diǎn)，通過(guò)改性處理，進(jìn)一步提高其阻隔性，以滿足市場(chǎng)的要求。

1 滲透物在材料中的滲透過(guò)程分析

當(dāng)一種滲透物通過(guò)聚合物滲透時(shí)，先是滲透物凝結(jié)到聚合物表層并溶解，繼而在濃度梯度推動(dòng)下向聚合物內(nèi)部移動(dòng)，再?gòu)木酆衔锏牧硪粋?cè)表面蒸發(fā)離開(kāi)聚合物[2]，只要聚合物兩側(cè)保持恒定的壓差，這一過(guò)程在經(jīng)過(guò)很短的起始狀態(tài)后就可達(dá)到滲透物以恒定速率透過(guò)的穩(wěn)定態(tài)。這種滲透過(guò)程（如圖 1所示）從微觀上解釋是由于分子鏈與孔穴的存在混雜物質(zhì)，分子鏈段與孔穴之間有幾種不同的似晶格排列，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，使孔穴不斷地消失和重新形成，氣體、液體、溶劑等小分子在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下由一個(gè)孔移動(dòng)到另一個(gè)孔，最終從聚合物中滲透過(guò)去，造成分子的擴(kuò)散行為。

圖1 滲透物遷移的原子理論Fig. 1 The atom theory of infiltration’s migration

2 高密度聚乙烯阻隔改性技術(shù)

影響材料阻隔性能的因素,主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)、緊密程度、對(duì)滲透物的敏感性、材料的厚度等等[3]。針對(duì)影響阻隔性能的因素，選用適當(dāng)?shù)母纳品椒▽?duì)材料進(jìn)行處理，以降低氣體、液體、溶劑的溶解度以及擴(kuò)散性能，提高材料的阻隔性能。目前適用于高密度高密度聚乙烯改性的方法主要有共混改性技術(shù)、多層復(fù)合技術(shù)、氟化處理技術(shù)、等離子處理技術(shù)等[4]。

2.1 共混改性技術(shù)

共混改性是將兩種或兩種以上阻隔性能不高的聚合物混合在一起加工來(lái)提高其阻隔性。共混可分為一般共混和層狀共混兩種，其中層狀共混的阻隔效果最好。層狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)延長(zhǎng)滲透分子在材料中的擴(kuò)散路徑來(lái)提高材料的阻隔性。假設(shè)白色（如圖2所示）代表的連續(xù)相為高密度聚乙烯(HDPE)，黑色代表的層狀次連續(xù)相為聚酰胺(PA)，則當(dāng)汽油等小分子進(jìn)入材料后必須繞過(guò)阻隔層PA，才能繼續(xù)在材料中滲透，其滲透路徑大大延長(zhǎng)，故在有限的時(shí)間內(nèi)小分子滲透率降低[5]。

Subramanian[6]深入研究了HDPE/聚酰胺（PA）共混物形態(tài)與阻隔性能之間的關(guān)系，認(rèn)為HDPE/PA共混物的阻隔性能取決于分散相PA在基體中的形態(tài)。PA呈現(xiàn)平行、薄片狀的層狀形態(tài)分布時(shí)，HDPE/PA共混物比PA呈均勻分布的均相體系時(shí)阻隔性能好很多，其共混阻隔性比HDPE提高3～100倍。劉春林等[7]采用共混吹塑技術(shù)制得了高阻隔性的PA改性HDPE中空容器，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)烴類(lèi)溶劑具有很好的阻隔性。陳永芬[8]采用層狀分散狀態(tài)共混技術(shù)EVOH改性HDPE高阻隔性材料的共混配比和工藝進(jìn)行研究，制得的共混材料呈現(xiàn)出大而均勻的片狀形態(tài)，阻隔性能優(yōu)異。目前，研究人員采用共混注塑阻隔性容器的技術(shù)[9]制成的HDPE/PA6共混阻隔性容器，阻隔性容器性能較佳，具有很好的阻隔效果。但是，層狀分散形態(tài)的形成的基體樹(shù)脂必須具有低的流動(dòng)或活化能，而且易于擠出，使其加工時(shí)變形和流動(dòng)早于阻隔性樹(shù)脂；基體樹(shù)脂應(yīng)與隔阻性樹(shù)脂不相容或相容性很小，具有足夠的熔體拉伸性。

2.2 多層復(fù)合技術(shù)

多層共擠復(fù)合是把兩種或兩種以上的材料在熔融狀態(tài)下，在一個(gè)模頭內(nèi)復(fù)合熔接在一起。共擠復(fù)合的基礎(chǔ)樹(shù)脂一般是 HDPE，PP等樹(shù)脂，復(fù)合的目的有兩個(gè)，一個(gè)為提高阻隔性，另一個(gè)為改善塑料的耐環(huán)境性。美國(guó)福特汽車(chē)公司采用Krupp Kautex公司[10]的 KB250吹塑機(jī)械，以連續(xù)方式成型復(fù)合結(jié)構(gòu)為HDPE/粘合劑/EVOH的6層的燃油箱，阻隔性能大大提高。我國(guó)陜西秦川機(jī)械發(fā)展公司，用高性能多層吹塑設(shè)備，開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)為HMHDPE/粘合性樹(shù)脂/EVOH/粘合性樹(shù)脂/回料層/HMHDPE的六層油箱，該油箱具有沖擊強(qiáng)度高、阻隔性能優(yōu)、價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)的綜合優(yōu)勢(shì)，可以使塑料油箱在40 ℃的環(huán)境條件下，8周內(nèi)平均燃油損失不超過(guò)2 g/24 h的要求(美國(guó)加州法規(guī))成為可能，因而得到了社會(huì)的廣泛關(guān)注[11]。

目前，多層共擠技術(shù)的復(fù)合層數(shù)已經(jīng)發(fā)展到了9層，甚至11層，并在汽車(chē)燃料油箱和包裝膜等領(lǐng)域取得了一定的應(yīng)用。但是共擠出復(fù)合技術(shù)對(duì)工人的技術(shù)水平和儀器的精密程度要求比較高，而且工藝和設(shè)備要求也非常嚴(yán)格，同時(shí)設(shè)備昂貴、廢料回收率低，因此它的大規(guī)模使用受到了一定的限制。

2.3 表面氟化處理技術(shù)

表面氟化處理技術(shù)是指在HDPE表面進(jìn)行氟氣氟化處理，在材料內(nèi)表面形成了一層氟化層，從而改變HDPE容器的表面極性和內(nèi)聚能密度等，降低小分子在材料中的擴(kuò)散，從而達(dá)到提高阻隔性的目的。氟化處理是美國(guó)Air Product公司開(kāi)發(fā)的表面氟化處理技術(shù)[12]，在HDPE油箱加工成型以后，通過(guò)在其表面進(jìn)行氟化處理，形成高阻隔性的表面氟化層，從而提高HDPE的阻隔性能。

氟化系統(tǒng)可分為兩種類(lèi)型[13]：一種是連續(xù)或半連續(xù)的在線系統(tǒng)，另一種是不連續(xù)的離線系統(tǒng)，這兩種方法都可有效的提高阻隔性能。以氟氣做為吹塑氣體進(jìn)行吹塑成型或者用氟液體進(jìn)行處理，都可在制品內(nèi)表面形成一層氟化層，該層能夠提高內(nèi)聚能密度和表面張力，改變聚烯烴容器的表面極性，降低氣體、液體、溶劑等小分子在容器中的擴(kuò)散，原制品的阻隔性能得到了明顯的提高，例如對(duì)HDPE容器進(jìn)行氟化處理后，阻隔性提高4～565倍。但是，氟化處理技術(shù)對(duì)非極性的溶劑阻隔性能好，對(duì)極性溶劑阻隔性能較差，而且氟化過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)和尾氣處理等問(wèn)題也值得關(guān)注。

2.4 等離子處理技術(shù)

等離子體處理的機(jī)理就是用電場(chǎng)加速的電子或亞穩(wěn)定態(tài)離子（能量0～20 eV）擊斷PE分子鏈上的鍵斷PE分子鏈上的鍵(如C—H、C—C等，鍵能小于love)，之后接上單體或其它物質(zhì)，使高密度聚乙烯表面形成密度達(dá)I.7c的超密度阻隔膜。

孫運(yùn)金等[14]在傳統(tǒng)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣象沉積技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加磁場(chǎng)來(lái)約束等離子體相中的電子，增加單體有機(jī)分子的電離率，成為等離子體（M-PECVD）技術(shù)。

Mora等[15]應(yīng)用等離子處理技術(shù)，通過(guò)等離子沉積，對(duì)涂覆在HDPE薄膜表面上的硅氧烷進(jìn)行處理，使硅氧烷的側(cè)鏈脫落，在HDPE表面形成類(lèi)無(wú)機(jī)硅酸鹽層，經(jīng)過(guò)這種處理的HDPE薄膜的氧氣阻隔性可以提高3倍。但是，隨著功率增大、時(shí)間增長(zhǎng)和壓力增高，HDPE表面刻蝕隨之加深，刻蝕逐漸從非晶區(qū)部分向晶區(qū)發(fā)展，進(jìn)而破壞晶區(qū)結(jié)構(gòu)，從而影響HDPE的阻隔性能。

4 結(jié) 論

綜上所述，以上四種改性技術(shù)都可以提高高密度聚乙烯的阻隔性能，但從產(chǎn)品制品成型過(guò)程來(lái)看，共混和多層復(fù)合技術(shù)屬于一次加工成型，制品成型后不需要進(jìn)行后處理，其改性效果非常好，但是這兩種技術(shù)的前期投入太高，需要考慮材料之間的適應(yīng)性，并且需要特殊的加工設(shè)備；氟化處理技術(shù)屬于二次加工技術(shù)，制品的前期加工投入較少，再經(jīng)過(guò)改性處理后的效果明顯，而且具有工藝簡(jiǎn)單、可大批量處理制品、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)極性溶劑阻透性較差，氟化過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)和尾氣處理等問(wèn)題也值得關(guān)注；等離子體處理技術(shù)要控制好功率、時(shí)間和壓力等因素，否則會(huì)對(duì)阻隔性能產(chǎn)生影響。因此要根據(jù)不同改性技術(shù)的特點(diǎn)，選擇合適的改性技術(shù)，來(lái)滿足產(chǎn)品對(duì)阻隔性能的要求。

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Research Progress in the Modification Technology of HDPE Barrier

FEI Yi-wei1，LI Xiao-yue1，YANG Hong-wei1，LIU Guo-liang2
（1. Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000, China;
2. 95892 Unit of PLA, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

From the micro-level viewpoint, the permeating process of infiltration substances in the material was analyzed, and main factors to affect the barrier property of HDPE were put forward. Principle and research progress of the modification technology to improve the barrier property of HDPE were summarized. Meanwhile, advantages and disadvantages of different technologies were discussed, which can provide the guidance for selecting modification technology in the future.

HDPE；Barrier properties；Modification technology

TQ 325.1+2

A

1671-0460（2012）01-0073-03

2011-11-10

費(fèi)逸偉（1961-），男，江蘇無(wú)錫人，博士，研究方向：材料科學(xué)與油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，電話：0516-82376846。

李曉越（1985-），男，碩士，研究方向：軟浮頂油罐控制蒸發(fā)損耗技術(shù)。E-mail：1550199232@qq.com，電話：0516-82371542。