□編譯/郭廷杰/

國際上從銅的冶煉渣中回收鉬的技術(shù)研發(fā)

Recovery Molybdenum from Copper Smelting Slag Technology Research and Development

□編譯/郭廷杰/

鉬（M o）的熔點(diǎn)高達(dá)2610℃，機(jī)械強(qiáng)度、剛性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能較高，且具有一定的韌性，可加工為線材和鑄板等運(yùn)用材料，和鎳、鉻一樣是制造特鋼提高其強(qiáng)度和耐腐蝕性所不可缺少的材料。另外，鉬還可用于染料、潤滑劑和電子工業(yè)等行業(yè)，目前在全球的需求不斷上升。鉬資源主要集中在中國、加拿大和南美等極少數(shù)地區(qū)，加上鉬礦的氧化焙燒能力明顯不足，導(dǎo)致鉬的國際市場價格不斷暴漲。

由于鉬的全球性供給不穩(wěn)定，亟須促進(jìn)擴(kuò)大供應(yīng)源頭的開發(fā)，以日本東北工大為首的一個國際研究小組開展了新的鉬回收技術(shù)探討，并著眼于從智利銅冶煉渣中回收鉬的研究

現(xiàn)在世界上有30%的銅都在智利生產(chǎn)，但礦石中含銅量極低，經(jīng)選礦后才得到含25%～30%的銅，使得在冶煉過程中產(chǎn)生大量的銅渣，堆積量已達(dá)5000萬噸以上，無論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境來看，都亟待循環(huán)利用，為此，在智利國內(nèi)已開始有關(guān)研究，但尚未發(fā)現(xiàn)有效手段。

智利冶煉銅渣中含30%～40%的Fe，35%～40%的SiO2，10%以下的CaO和Al2O3，約1%的Cu，其他稀有金屬如Mo小于0.3%，Au、Ag則分別為每噸0.05g和2g。

一般在稀有金屬礦中，各種礦石的品位都極低。M o以M oS2的形式存在的品位僅為0.6%，折合Mo僅為0.3%。由上可知，智利銅渣中的M o含量和M o礦基本相同，從而循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性較好。加上現(xiàn)在智利的銅渣多數(shù)堆積在工廠附近的野外，循環(huán)利用還可比開采礦山節(jié)約不少基礎(chǔ)設(shè)施投資，從而提高效益，更應(yīng)該及早利用。

有關(guān)從已利用過的廢物中循環(huán)利用M o的課題，從化工和產(chǎn)業(yè)廢物的回收研究已在進(jìn)行，但從銅渣中回收的研究報告還極少看見，僅有個別的研究報告為濕法冶金路線，即對M o溶液的pH值、密度和溫度的嚴(yán)格控制下并需溶解M o的設(shè)備，對工業(yè)控制技術(shù)要求十分嚴(yán)格。

工業(yè)用M o的80%以上是作為提高各種鋼鐵材料的機(jī)械性能的添加劑使用，于是本研究對銅渣中的M o用直接熔融以作為鉬鐵合金回收的可能性做了探討。

本研究對象為銅精煉渣，主要成分為Al2O33.4%、CaO 1.0%、Cu0.9%、Fe41.2%、SiO230%、M o0.3%。對此渣用碳以還原性氣氛，按Pco=1、c=1時，由(1)式可產(chǎn)生的自由能可以(2)式表示。

2C（固）+O2（氣）=2CO…………1

△G=-221840-17801（J）12…………2

從(2)式將還原溫度設(shè)定為1773K時，則(1)式中的平衡氧位為LogPO2=-15.83，按反應(yīng)原理在此氧位的前提下，純粹的FeO、Cu2O、M oO2均被還原為Fe-Cu-M o的穩(wěn)定金屬狀態(tài)，即將渣在飽和C的狀態(tài)下高溫還原的場合，渣中Fe-Cu-Mo的氧化物被還原而變?yōu)楦鞣N金屬。

Fe和M o有易形成穩(wěn)定的金屬化合物的性質(zhì)，故當(dāng)金屬銅渣被碳還原后，Cu被分離而Fe和M o則成為Fe-M o合金而被回收。

一、試驗(yàn)和分析方法

1. 試驗(yàn)操作：本實(shí)驗(yàn)所用智利銅渣的主要成分如下：Al2O3為2%，CaO為0.4%，Cu 為1.12%，F(xiàn)e為44.8%，SiO2為30%，M o為0.3%。從節(jié)能的觀點(diǎn)看，還原工藝應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)采取了銅渣和金屬完全分離成為兩相的熔化還原，為此，在使銅渣中的金屬氧化物完全分離后生成低熔點(diǎn)渣為目的，需先使還原用試驗(yàn)渣成為SiO2-CaOAl2O3三元系渣中的共晶組成（1443K)而在銅渣中加入CaO和Al2O3，以調(diào)整為40%的SiO2-48%CaO-12%Al2O3的組成，然后在1733K、1773K以及1823K三種溫度下進(jìn)行了試驗(yàn)。

試驗(yàn)用裝置放在加熱圓筒爐內(nèi)可上下升降的熔渣用碳坩鍋內(nèi)徑25毫米、外徑30毫米、高80毫米，將渣加入坩鍋后吊在爐內(nèi)高位的M o還原線上加熱，在還原反應(yīng)快速發(fā)生的1423K～1523K區(qū)間，是坩堝按30分鐘下降10毫米的速度下降2個小時，在目視試樣完全熔化并確認(rèn)試樣體積減少后，使之快速下降到均熱帶設(shè)置的試樣臺上并保持不變；經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)確認(rèn)的平衡到達(dá)時間3小時后，再將坩堝上升至上部的M o線處，將試樣取出在氦氣中快冷。

2. 分析方法：對還原的金屬相及渣相中的Fe、Cu、Mo、Si、Al、Ca的含量用高頻感應(yīng)耦合等離子發(fā)光分析法定量后，對取出的試樣在用王水溶解出。經(jīng)預(yù)備實(shí)驗(yàn)掌握了試樣中各向中各個元素的大致濃度，按此值將試樣溶液的濃度調(diào)整后制成各種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入制作與試樣溶液時同等用量的王水對本底進(jìn)行調(diào)整。

但是渣相中的SiO2含量過高，單靠王水難以溶解，于是采取了以下方法進(jìn)行溶解。即先將渣試樣0.1克放在離子交換水15毫升和鹽酸15毫升的混合液中溶解后再在250毫升容量瓶中過泥，然后將濾紙上的殘渣按濾紙逐個放入白金坩堝中，和四硼酸鈉（0.5g)碳酸鈉（0.5g)的混合物經(jīng)1小時燃燒后使之熔融，其后再將白金坩堝內(nèi)的殘渣用離子交換水15毫升和15毫升鹽酸的混合液溶解，在用250毫升容量瓶過濾，對二次殘渣再經(jīng)重復(fù)上述溶解過程之后到過濾，對容量瓶中的溶液進(jìn)行分析。

關(guān)于金屬相中的硫和碳的定量采用惰性氣體—紅外線吸收法。分析其對2克渣中可加入助燃劑（約1.5克)和約1克的錫片使之燃燒而分析之。

二、試驗(yàn)結(jié)果和考察

1. 清凈渣的高溫還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在1755K溫度下，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：渣相中的F鐵和銅分別為4.35%和0.066%，而在1773K和1823K下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅為1%和0.02%低值，這主要是由于渣中的FeO和Cu2O的大部分被還原而分配在金屬相中；另外，渣相中的M o分析值也太低，已超出了分析下限，而實(shí)質(zhì)上為0；金屬相中的M o則為0.65%，即渣相中M o已被還原后基本上都分配到了金屬相中。

但是，2.3%左右的銅也在金屬相中，以致于原狀態(tài)下作為Fe-M o合金使用已經(jīng)不太合適，所以有必要從中脫C銅，另外金屬相中還有0.1%左右的硅和4.5%的碳。

2. 脫銅試驗(yàn)

（1）試驗(yàn)條件

首先制成與還原實(shí)驗(yàn)所生成的金屬相組成相同的母合金，脫銅以已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)采用了FeS-Na2S系的稀釋液，即將干燥的FeS和Na2S按定量配合的稀釋劑以及鐵合金試樣各15克加入石墨坩堝中，并用上述的直筒式電阻加熱爐進(jìn)行了脫銅試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度仍為1673K，到達(dá)平衡時，用按預(yù)試驗(yàn)的結(jié)果得知的1個小時即可，經(jīng)保持試驗(yàn)溫度1小時后，將試料按坩堝逐個從爐內(nèi)取出，再用氦氣吹到坩堝冷卻后，對兩相中的成分做定量分析。

（2）脫銅試驗(yàn)結(jié)果

由上可知，銅的分配比=稀釋劑中Cu（%）/金屬相中Cu（%）該數(shù)值大多在20以上，并顯示出：當(dāng)稀釋劑中的Na2S（%）在35%之前，銅的分配比在加大，當(dāng)再增加時，則銅的分配比反而下降。還有稀釋劑中的Na2S配比上升時，水相中的S%則下降明顯，且脫銅后金屬相中的Cu（%）也降到0.1左右。此結(jié)果與用高頻脫銅試驗(yàn)的結(jié)果基本相同，但金屬相中的S%則為該試驗(yàn)的7倍左右，這可能是由于在金屬相中懸濁的FeS，若將此FeS除去后則金屬相中的S的含量將大幅下降。

當(dāng)前，我國大部分企業(yè)均已經(jīng)開展了預(yù)算編制工作，并把預(yù)算編制當(dāng)作財務(wù)管理的核心要素。諸多企業(yè)在進(jìn)行預(yù)算編制時，由于缺少對預(yù)算編制作用的了解，采用的編制方式較為單一，預(yù)算結(jié)果過于隨意，影響預(yù)算作用的發(fā)揮。再加上預(yù)算編制意識不到位，導(dǎo)致在落實(shí)預(yù)算工作時，缺少對應(yīng)的依據(jù)，無法將其落實(shí)到實(shí)處。

在1673K下脫銅試驗(yàn)以FeS為脫銅稀釋劑，由此便在脫銅工藝中的Fe-M o液相及FeS-Na2S液相共存。

鉬和硫可生成很多硫化物，從而在脫銅時鉬也可能移動至稀釋劑中；但假定與它并存的鐵變?yōu)榧兇獾腇eS時，則在本實(shí)驗(yàn)條件下的Fe液相及FeS液相共存的S位中的純銅則以硫化物的CuS作為穩(wěn)定相，而Mo的硫化物MoS2的形式則不存在，仍以金屬M(fèi) o作為穩(wěn)定相而存在。即在本試驗(yàn)下的S位中Cu則作為硫化物的穩(wěn)定相而存在，致金屬相中的銅被硫化而向硫化物稀釋劑中移動，但鉬在金屬相中則為穩(wěn)定相而存在。即在本實(shí)驗(yàn)下的銅則成為硫化銅而殘留在金屬相中。其結(jié)果為在本實(shí)驗(yàn)中的脫銅條件下，銅的分配比大而鉬的分配比則小，因此得到的結(jié)果是：在脫銅時流向稀釋劑合金中的鉬的損失非常小。

表1 脫銅試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

經(jīng)過對含銅濃度不同下Fe-M o合金價格指數(shù)進(jìn)行對比，其結(jié)果表明：在脫銅前金屬相中的銅濃度為2.3%時，其價格指數(shù)為3.5左右；脫銅后當(dāng)金屬相中銅濃度降至0.1%時，合金相的價格指數(shù)成為和0.4%Cu合金相同的數(shù)值7.2左右。此結(jié)果說明:從Fe-M o合金脫銅后所回收的Fe-M o合金的附加價值可大幅提高。

（3）渣中的其他金屬變化

從銅精礦生產(chǎn)冰銅的工序中，銅精礦中的FeS首先被氧化除去，接著將生成的渣送至精煉爐，使混入渣中的硫化銅與渣分離而回收；還有在此期間，鉛、銻和砷等均以金屬或氧化物的形態(tài)存在，假定此類金屬也以氧化物的形式分配在渣中的情況下，則對渣在1773K下進(jìn)行碳還原時，由于在本實(shí)驗(yàn)條件下ac=1、PCO=1則由（1）式和（2）式的平衡下可算出：

logPCO2=-15.83。由其公式可知，在氧化性氣氛下，鉛、銻和砷等元素在金屬相里均呈穩(wěn)定狀態(tài)，即渣中混入的AS2O3、Sb2O3和PbO2的情形下，它們將被還原成金屬Pb、Sb和As。

本研究匯總?cè)缟纤龅脑谶€原工序回收的金屬相為在1673K試試脫Cu處理時產(chǎn)生的，即在本實(shí)驗(yàn)條件下的Pb、Sb和As等元素均以金屬形態(tài)而穩(wěn)定存在。例如當(dāng)PbS的部分氧化后進(jìn)入渣中時，則很快經(jīng)碳還原為金屬鉛。即

ΔG°=71520-158797（J）12……（4）

在本實(shí)驗(yàn)條件下，將ac=1、PCO=1代入（4）式時，則log（apb）/（apbo）=6.13，從而在PbO混入渣中時即被還原為金屬Pb。還有在Fe-M o合金中Pb以金屬形狀出現(xiàn)時，則Pb在脫出時將起如下反應(yīng)：

Pb+FeS=PbS+Fe……（5）

ΔG°=82.92+27.44T（J）12……（6）

在本實(shí)驗(yàn)溫度T=1673K下，從（6）式算得ΔG°=46396（J）。即在所定的S位下，在Pb與Fe共存的場合中，F(xiàn)e優(yōu)先被硫化，并移動至稀釋劑相；由此，在脫銅時鉛仍殘留在金屬相中。也就是說，此時被分配分到渣中的氧化鉛在碳還原工序中基本上被轉(zhuǎn)入了金屬相，在脫銅時仍不轉(zhuǎn)入稀釋劑而是殘留在金屬相中。

從以上研討結(jié)果可知，從銅冶煉渣中回收高價的Fe-M o合金的過程中，在初期盡可能避免鉛、銻和砷等元素的氧化，因此控制氧化氣氛至關(guān)重要。但是考慮到現(xiàn)行的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，為滿足上述條件而控制工業(yè)性氣氛幾乎不大可能，有必要繼續(xù)研發(fā)。

（4）通過還原工序改變渣量

如上所述，智利的銅冶煉渣大量存在，即便回收鉬以后，渣仍然大量殘留，對此如何處理成為環(huán)保的新課題。經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還原后的渣相中鐵、銅等已基本上沒有了，加上渣中的SiO2、CaO和A l2O3等生成成分與水泥成分相近似，所以可當(dāng)做水泥原料。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，對銅冶煉渣還原回收Fe-M o后的成分變動量計算如下：還原前渣中主要成分為SiO2和FeO，經(jīng)還原工序?qū)eO和M oO2作為Fe-Mo合金回收后渣量減少60%，加上還原過程中加入總量35%的CaO和Al2O3，最終生成的渣量是原來的35%左右。作為水泥原料利用對各方面都有利。

（5）本工藝的經(jīng)濟(jì)效益

對智利每年產(chǎn)生的500萬噸銅冶煉渣按本研究方案的工業(yè)化工藝處理后，每年可回收約200萬噸的含鉬0.65%的鉬鐵合金，其中的M o含量約占全球產(chǎn)量的10%，但由于鉬含量太低，不能用于低鉬合金。為提高其經(jīng)濟(jì)價值起見，今后還應(yīng)研發(fā)提高鉬含量的技術(shù)。另外，這種工藝每年可生產(chǎn)350萬噸左右的水泥，也具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。