楊道奇，付秀華 ，耿似玉，楊永亮，潘永剛

(長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022)

1 引 言

可見/近紅外光譜分析具有信息量大、測(cè)試種類多、無損測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)，在分析測(cè)試領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注?，F(xiàn)代可見/近紅外光譜分析技術(shù)可充分利用全譜段或多波長(zhǎng)的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行定性或定量的分析［1］，具有速度快、測(cè)試重現(xiàn)性好、測(cè)量方便等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、石油化工和制藥等領(lǐng)域。

透射式光譜分析技術(shù)( NIT) 是通過分析透射光和入射光強(qiáng)的比例得到測(cè)試對(duì)象在可見/近紅外區(qū)的吸收光譜。由于可見/近紅外區(qū)的低吸收系數(shù)對(duì)儀器的噪音要求非常嚴(yán)格，故在其探測(cè)器窗口上鍍制增透膜對(duì)提高系統(tǒng)能量和探測(cè)效率將起到非常重要的作用。通?？梢?近紅外增透膜應(yīng)用波段為400 ～1 400 nm，且往往只是對(duì)其中的某些波段有較高的透過率要求，對(duì)全光譜范圍的透過率要求并不高，如在光纖端面鍍制的1 064 nm增透膜。針對(duì)可見/近紅外寬譜段光譜儀探測(cè)器窗口的使用要求，本文研制了0.6 ～1.55 μm 超寬帶增透兼三波段透過率均大于99%的薄膜，重點(diǎn)解決了膜層牢固性、透射帶寬、膜厚控制及薄膜吸收等問題。

2 材料選擇與膜系設(shè)計(jì)

根據(jù)光譜儀探測(cè)器窗口的要求，具體的膜系設(shè)計(jì)參數(shù)如表1 所示。

表1 膜系設(shè)計(jì)參數(shù)Tab．1 Design parameters of the coating

2.1 材料選擇

選擇的薄膜材料應(yīng)滿足在0.6 ～1.55 μm 波段內(nèi)透明，具有較小的吸收、散射特性以及較高的機(jī)械牢固度和化學(xué)穩(wěn)定性等，同時(shí)要考慮膜層之間及膜層與基底材料之間的匹配問題，避免應(yīng)力集中，保證膜層之間及膜層與基底之間結(jié)合的牢固性［2］。

最常用的幾種可見/近紅外區(qū)材料的光學(xué)參數(shù)如表2 所示。Ta2O5和ZrO2是具有較高折射率的薄膜材料，機(jī)械性能好，抗強(qiáng)堿腐蝕; 但在沉積過程中它們都容易形成大的顆粒或造成結(jié)構(gòu)不均，致使膜層的粗糙度增大，膜層的吸收和散射損耗也隨之增大;隨著膜層加厚，折射率也會(huì)降低。TiO2薄膜的折射率高，膜層在電子槍加熱蒸發(fā)過程中極易分解，生成低價(jià)氧化物，使薄膜的吸收增大［3］，但在高溫充氧條件下可有效減少吸收，膜層呈壓應(yīng)力，牢固穩(wěn)定。M1 的主要成分是Pr∶Al2O3，在可見及近、中紅外波段有良好的光學(xué)特性，其透明區(qū)為0.3 ～9 μm。MgF2對(duì)于常用的低折射率材料的機(jī)械性能不穩(wěn)定，具有張應(yīng)力，在多層膜制備中易脫膜。SiO2是唯一例外的分解很少的低折射率氧化物材料態(tài)，其分子形式可以充實(shí)其它材料造成的表面缺陷，改善多層膜表面的微觀形態(tài)［4］; 同時(shí)它的光吸收很小，牢固性好，且抗磨耐腐蝕，可起到保護(hù)作用。綜上所述，選擇TiO2、M1 和SiO2作為高、中、低折射率材料，它們相互組合具有應(yīng)力匹配良好、散射損耗低等優(yōu)點(diǎn)。

表2 可見/近紅外區(qū)常用材料的光學(xué)參數(shù)Tab．2 Optical parameters of materials commonly used in visible/near infrared area

2.2 膜系設(shè)計(jì)

寬帶增透膜膜系設(shè)計(jì)的基本原則是: 在給定基底材料的前提下，盡量用最少的膜層實(shí)現(xiàn)盡可能高的膜層透過率。設(shè)計(jì)時(shí)，要充分結(jié)合現(xiàn)有的鍍膜方法和設(shè)備狀況，如膜厚控制精度問題，必須保證膜層厚度在工藝上有可操作性和可控制性。

使用TFCalc 膜系設(shè)計(jì)軟件，運(yùn)用高低折射率薄膜材料交替的方法設(shè)計(jì)膜系。以長(zhǎng)波通膜系Sub|0.5HL0.5H|Air 作為初始膜系，中心波長(zhǎng)為600 nm。其中，H代表高折射率材料TiO2的1/4中心波長(zhǎng)的光學(xué)厚度;L代表低折射率材料SiO2的1/4 中心波長(zhǎng)的光學(xué)厚度; Sub 表示基底; Air表示空氣。運(yùn)用超薄層的設(shè)計(jì)理念［5］，即在優(yōu)化膜系的過程中對(duì)膜層厚度變化的范圍加以限制，讓每個(gè)膜層的厚度在限定的范圍內(nèi)變化，設(shè)置“Max. Thickness”為50 nm，“Min. Thickness”為10 nm。經(jīng)反復(fù)多次優(yōu)化后，得到膜系Sub|0.22H0 .48L0.4H0.29L3.4H0.69L0.4H1.96L0.48H0.69L2.0H0.13L1.1H1.67L|Air，設(shè)計(jì)曲線如圖1 所示。在“Set Sensitivity Parameters”菜單中選擇“worst-case analysis”( 最差情況分析) 種類，設(shè)定膜厚隨機(jī)誤差范圍為“Vary Thickness by 4%”，得到隨機(jī)誤差曲線如圖1 中細(xì)線所示。

圖1 采用TiO2 和SiO2 兩種材料設(shè)計(jì)膜系且膜厚有4%隨機(jī)誤差時(shí)的光譜透過率曲線( 上、下曲線分別取自膜厚有+4%和-4%的變化)Fig.1 Designed transmittance curves of films prepared by TiO2 and SiO2 in film thickness with random error of 4%( The top and bottom curves are from films with ±4% changes in thicknesses)

從圖1 可以看出，隨機(jī)誤差的影響會(huì)造成整體波段的平均透過率＜97%，且透射帶較窄，未滿足要求。

通過使用Essential Macleod 膜系設(shè)計(jì)軟件模擬與分析，發(fā)現(xiàn)在原初始膜系基礎(chǔ)上加入中折射率材料M1 會(huì)達(dá)到非常好的效果。使用“Needle Synthesis”法自動(dòng)插入薄層并在優(yōu)化過程中結(jié)合“Simplex”法進(jìn)行多次優(yōu)化，對(duì)材料M1 使用“LOCK”功能并在“TOOLS”里的“Compact design”選項(xiàng)中將“Minimum Layer Thickness”值設(shè)定為23 nm，最終得到膜系: Sub|2.313M2.36L0.3H0.36L0.475H0.196L1.555H0.198L0.56H1.32L|Air，其中M代表中折射率材料M1 的1/4中心波長(zhǎng)的光學(xué)厚度，再將其導(dǎo)入TFCalc 軟件中觀察設(shè)計(jì)曲線及隨機(jī)誤差，如圖2 所示。

圖2 采用3 種材料設(shè)計(jì)膜系且膜厚有4%隨機(jī)誤差時(shí)的光譜透過率曲線Fig.2 Designed transmittance curves of films prepared with three different kinds of materials in film thickness with random error of 4%

對(duì)比圖1 與圖2 可以看出，加入中折射率材料M1 后，設(shè)計(jì)曲線的整體透過率均大于97%，并且膜系中各層膜厚比較均勻，TiO2的最薄層為23.5 nm，SiO2的最薄層為23 nm。假設(shè)考慮蒸鍍時(shí)膜厚有4%的隨機(jī)誤差，即TiO2、SiO2膜分別有0.94 和0.92 nm 的隨機(jī)誤差，圖2 中細(xì)線顯示其仍滿足設(shè)計(jì)要求?？梢娔は嫡`差容許度良好，而這樣的誤差對(duì)于IC/5 膜厚監(jiān)控儀來說也是完全可控的。

3 薄膜制備

采用成都天星TXX-700 型電子束蒸鍍鍍膜機(jī)，配備考夫曼離子源進(jìn)行離子束輔助沉積，使用IC/5 石英晶控儀控制薄膜的物理厚度及膜料的沉積速率。離子束輔助的作用是在薄膜蒸鍍前清潔基片表面，并使基片表面活化，增加膜基結(jié)合力，在蒸鍍過程中使膜層結(jié)構(gòu)更為牢固致密。圖3為不加離子源輔助沉積( a) 與加離子源輔助沉積( b) 時(shí)TiO2薄膜的表面形貌對(duì)比圖。使用離子源輔助蒸發(fā)，離子源發(fā)出的離子與沉積的原子碰撞，增加了沉積原子的動(dòng)能并有助于提高原子的遷移率［6］，可減輕或消除薄膜形成過程中的陰影效應(yīng)。在使用離子源時(shí)，要選擇合理的參數(shù)，如束流、屏壓和陽極電壓等［7］。這樣有利于改善膜層的微觀結(jié)構(gòu)并消除殘余應(yīng)力。

圖3 原子力顯微鏡下TiO2薄膜的表面形貌圖Fig. 3 Surface morphology of TiO2 film scanned by AFM

3.1 膜厚監(jiān)控

采用晶控片控制非周期膜系的膜厚，控制過程中會(huì)產(chǎn)生監(jiān)控誤差，其原因在于: 第一，基片和晶振片距離蒸發(fā)源的位置存在差異，在相同的時(shí)間內(nèi)到達(dá)基片和晶控片的蒸汽分子數(shù)量不同; 第二，基片和晶控片的材料及表面性質(zhì)不同，導(dǎo)致各自表面薄膜的生長(zhǎng)速度不同［8］。因此，需對(duì)膜厚監(jiān)控誤差進(jìn)行修正，確定修正因子( 又稱Tooling值) :

修正因子直接影響膜厚監(jiān)控精度。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，得到TiO2和SiO2的晶控Tooling 值分別為75.3%和112.1%。

3.2 工藝參數(shù)

為了調(diào)試出制備TiO2膜的最佳工藝參數(shù)，本文從基片架的烘烤溫度、充氧量及薄膜沉積速率這3 個(gè)方面進(jìn)行了調(diào)控。采用包絡(luò)極值法［9］計(jì)算了各波段處的消光系數(shù)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表3、圖4 所示。實(shí)驗(yàn)表明:適當(dāng)提高基片的烘烤溫度及充氧量有利于促進(jìn)TiO2膜的生成［10］，并使薄膜成分中的部分Ti3+轉(zhuǎn)化為Ti4+［4，11］; 而降低沉積速率會(huì)使基片表面離子遷移緩慢，從而有充分時(shí)間填充基片表面的空隙，更利于提高膜層的聚集密度，減少因散射造成的透射光損失。

表3 TiO2膜的工藝參數(shù)Tab．3 Technological parameters of TiO2 film

圖4 4 種不同工藝條件下制備的TiO2 膜的消光系數(shù)( k) 曲線Fig.4 Curves of extinction coefficients of TiO2 film prepared under different process conditions

由于本課題對(duì)光譜透過率要求較高，對(duì)薄膜鍍制的重復(fù)性要求也很高，即探測(cè)器窗口兩面所鍍薄膜各自的透過率曲線必須相差很小，所以精確調(diào)校好關(guān)擋板后各膜料的蒸鍍余量尤為重要。此余量的校正準(zhǔn)確與否不僅受儀器本身精度的影響，也與膜料的放氣量、預(yù)熔束流等因素有關(guān)。

在實(shí)際蒸鍍過程中，由于每次關(guān)擋板之后真空室內(nèi)殘留了大量的膜料分子，薄膜的沉積速率不會(huì)迅速降為0，而是需要一個(gè)過程，此間發(fā)生的沉積厚度稱為蒸鍍余量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若將TiO2和SiO2膜料分別置于兩個(gè)直徑為28 mm 的無氧銅坩堝中進(jìn)行蒸鍍，設(shè)置蒸鍍速率分別在3.0 和7.0 nm/s時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，TiO2和SiO2的蒸鍍余量均有所遞增。最后一層較之第一層蒸鍍余量的增量分別約為TiO2∶0.32 nm、SiO2∶1.25 nm，這是因?yàn)檎翦冞^程中，在真空度相對(duì)穩(wěn)定的情況下，隨著膜料高度的細(xì)微降低，電子槍的功率需有所增加才能使得蒸鍍速率維持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。所以將TiO2膜料同時(shí)放在兩個(gè)坩堝中按前后順序蒸鍍，將SiO2膜料放于可旋轉(zhuǎn)的環(huán)形坩堝中，以保證在鍍膜過程中隨著膜料的消耗，電子槍功率增加不明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 從蒸鍍開始到蒸鍍結(jié)束，最后一層較之第一層蒸鍍余量的增量分別為TiO2∶0.06 nm，SiO2∶0.05 nm，滿足了薄膜鍍制的重復(fù)性要求。

3.3 薄膜制備

用乙醇乙醚混合溶液將基片擦拭干凈，用噴槍吹掉表面的灰塵，裝入特制的夾具中。當(dāng)真空度達(dá)到所需要的壓力時(shí)，對(duì)鍍件進(jìn)行烘烤，烘烤溫度控制在350 ℃之內(nèi)。當(dāng)真空度為1 ×10-3Pa時(shí)，充入氧氣，打開考夫曼離子源對(duì)基底轟擊10 min后，結(jié)合上述結(jié)果調(diào)整膜料工藝參數(shù)開始蒸鍍?？挤蚵x子源的具體參數(shù)如表4 所示。

表4 考夫曼離子源的具體參數(shù)Tab．4 Working parameters of Kaufman ion source

在鍍制完成后，將鍍件直接在鍍膜室中進(jìn)行真空退火處理，將烘烤溫度停留在350 ℃下2 h，并緩慢降溫至120 ℃后恒溫0.5 h，最后降至常溫后取出。

4 測(cè)試與分析

4.1 光學(xué)分析

采用日本島津UV-3150 型分光光度計(jì)對(duì)所鍍制樣品在可見及近紅外波段進(jìn)行測(cè)試。在蒸鍍結(jié)束后，若不經(jīng)過真空退火處理，直接將真空室溫度降至常溫取出樣品后，得到的測(cè)試曲線如圖5 曲線2所示。而經(jīng)恒溫烘烤處理后的測(cè)試曲線如圖5 曲線1 所示。圖中可見，退火處理使得曲線的整體透過率有一定程度的提高，這是由于薄膜成分中的部分Ti3+轉(zhuǎn)化為Ti4+，且去除了薄膜結(jié)構(gòu)中因少量水汽造成的吸收，同時(shí)起到了改善膜層內(nèi)應(yīng)力［3，11］，增加膜層牢固度的作用。

圖5 退火處理前后透過率曲線對(duì)比Fig.5 Comparison of transmittance spectra before and after annealings

4.2 性能測(cè)試

按照GJB2485-95 光學(xué)膜層通用規(guī)范的要求，對(duì)該超寬帶增透膜性能的檢驗(yàn)如下:

( 1) 高低溫測(cè)試。包裝情況下，將鍍膜樣片放入高低溫實(shí)驗(yàn)箱中( 此高低溫實(shí)驗(yàn)箱的升溫和降溫速度均小于2 ℃/min) ，分別在( -62 ±2) ℃的低溫中保持2 h，在( 70 ±2) ℃的高溫中保持2 h，膜層均無起皮、起泡、裂紋、脫膜等現(xiàn)象。

(2) 機(jī)械強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。在橡皮摩擦頭外裹2 層干燥脫脂紗布，保持4.9 N 壓力下順著同一軌跡對(duì)膜層進(jìn)行摩擦，往返25 次，膜層無擦痕等損傷。

(3) 聚附著力實(shí)驗(yàn)。用寬為2 cm，剝離強(qiáng)度≥2.94 N/cm2的膠帶紙粘牢在膜層表面，將膠帶紙從零件的邊緣朝表面的垂直方向迅速拉起后，膜層無脫落、無損傷。

5 結(jié) 論

通過比較不同的設(shè)計(jì)方案，最終選擇TiO2、M1 和SiO2分別作為高、中、低折射率鍍膜材料，鍍制的膜層透射帶較寬、總體厚度較薄且曲線平滑，滿足了可見/近紅外寬譜段光譜儀的探測(cè)器窗口的使用要求。對(duì)TiO2的蒸鍍工藝進(jìn)行了摸索，有效地改善了它在可見/近紅外波段的吸收。同時(shí)在制備過程精確調(diào)校蒸鍍余量，使得每層薄膜的厚度得到嚴(yán)格的控制，保證了良好的工藝重復(fù)性。

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