崔子祥，薛永強，李 冰，李 萍

（1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.山西大學 環(huán)境科學與工程研究中心，太原 030006)

納米粒子由于存在量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等納米效應(yīng)，所以具有獨特的不同于塊狀材料的物理和化學性質(zhì)。而且，高純度納米硫酸鋇［1-6］不僅具有普通硫酸鋇的性質(zhì)，還具有普通硫酸鋇所沒有的物理和化學特性，如優(yōu)異的光學性能、良好的分散性能、相容性等，在造紙［7］、橡膠［8］、油墨、塑料［9-16］、醫(yī)學［17-18］、涂料［19］等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。研究粒度對納米粒子溶解度的影響，在納米材料應(yīng)用、藥物溶解、生物工程、痕量元素分析等方面有著重要的科學意義和應(yīng)用前景。

我們知道，硫酸鋇是典型的難溶鹽，其25℃的溶度積Ksp＝1.1×10-10。納米硫酸鋇與其它納米材料一樣，也會產(chǎn)生強烈的納米效應(yīng)，與普通硫酸鋇相比，在水中的溶解度及溶度積必然不同。

目前納米硫酸鋇的研究主要集中在納米粒子的制備及其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用方面，而關(guān)于納米硫酸鋇以及納米難溶鹽溶度積的研究還未見報道。

本文首先從熱力學理論上分析粒度對難溶鹽納米粒子溶度積的影響，然后采用絡(luò)合-沉淀法制備不同粒徑的納米硫酸鋇粉末，對不同粒徑的納米硫酸鋇粉末在水中的溶解度進行實驗測定，并討論粒度對納米硫酸鋇溶度積的影響規(guī)律。

1 粒度對納米硫酸鋇溶度積影響的理論分析

1991年，薛永強［20］提出，多相反應(yīng)中分散相的粒度對其化學平衡有顯著的影響。1997年，Xue等［21］建立了高分散體相化學反應(yīng)的熱力學理論，導(dǎo)出了化學反應(yīng)的吉布斯函數(shù)、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和平衡常數(shù)與反應(yīng)體系中各分散相粒度間的熱力學關(guān)系式。這些關(guān)系式表明：反應(yīng)物的粒度對化學反應(yīng)的熱力學性質(zhì)和平衡常數(shù)均有顯著的影響。

難溶鹽的電離可以看作為化學反應(yīng)的一個特例，因此可以利用這一理論，從理論上分析粒度對納米硫酸鋇溶度積的影響規(guī)律。

納米硫酸鋇在水中溶解（電離)的離子式如下：

這一溶解過程的摩爾吉布斯函數(shù)為：

根據(jù)Xue等［22］高分散體系化學反應(yīng)的熱力學理論，納米硫酸鋇的化學勢由體相化學勢和表面化學勢兩部分組成，即

式中：σ，Vm和d分別為納米硫酸鋇的表面張力、摩爾體積和粒徑（直徑)。

將式（3)和（4)代入式（2)可得：

由（5)式可見，減小硫酸鋇的粒徑，可降低ΔrGm的值。對于普通硫酸鋇，其溶解過程的＞0，難溶于水。對于納米硫酸鋇，其ΔrGm就可能變?yōu)樨撝?，因此粒徑小于一定值的納米硫酸鋇在水中有一定的溶解還是可能的。

由經(jīng)典熱力學平衡理論可知：

當溶解（電離)達到平衡時，ΔrGm＝0，J＝Ksp（納米硫酸鋇的溶度積)，得到：

將式（7)和式（9)帶入式（5)得：

由上式可以看出，納米硫酸鋇的溶度積大于普通硫酸鋇的溶度積，納米硫酸鋇的粒徑越小，其溶度積也越大；并且納米硫酸鋇與普通硫酸鋇溶度積比值的對數(shù)與其粒徑的倒數(shù)成正比。

即使納米硫酸鋇顯著增大了其溶度積，但由于其溶解度也非常小，其溶解平衡時的溶液可認為是極稀的溶液，其離子的活度系數(shù)近似為1，并且溶解的硫酸鋇全部電離，則Ksp為：

式中：cBaSO4和分別為溶解（電離)平衡時納米硫酸鋇、Ba2＋和的濃度，c?為單位濃度（1 mol／dm3)。

式中：cb為普通硫酸鋇相應(yīng)的化合物或離子的平衡濃度。

將式（11)和（12)代入式（10)，可得納米硫酸鋇的溶解平衡濃度與其粒徑的關(guān)系式：

由上式可知：納米硫酸鋇的溶解平衡濃度大于普通硫酸鋇的溶解平衡濃度，納米硫酸鋇的粒徑越小，其溶解平衡濃度也越大；并且納米硫酸鋇與普通硫酸鋇溶解平衡濃度比值的對數(shù)與其粒徑的倒數(shù)成正比。

2 實驗

2.1 實驗試劑

無水硫酸鈉，氯化鋇，EDTA二鈉鹽，均為分析純；氨水（質(zhì)量分數(shù)25%)；蒸餾水。

2.2 納米硫酸鋇的制備

本文以EDTA二鈉鹽為絡(luò)合劑，采用絡(luò)合沉淀法，通過控制不同制備條件，制備出不同粒徑納米硫酸鋇。采用XRD-6000型X射線衍射儀對納米硫酸鋇粒子進行衍射分析。由衍射角和主要峰的半峰寬數(shù)據(jù)代入謝樂（Scherrer)公式，計算出納米粒子的平均粒徑。粒徑從35.1nm到101.0nm七個樣品的XRD圖譜見圖1。

圖1 不同粒徑的納米硫酸鋇的XRD譜圖

從圖1可以看出，制備的納米硫酸鋇粒子各樣品都出現(xiàn)了硫酸鋇的特征衍射峰，衍射圖譜與JCPDS卡片納米硫酸鋇的標準圖譜一致，屬于正交晶系。

2.3 納米硫酸鋇粉末在水中溶解平衡濃度的測定

在不同溫度下，用0.1mol／L的KCl溶液測定電導(dǎo)率儀的鉑黑電極與光亮電極的電極常數(shù)，并用鉑黑電極測定蒸餾水的電導(dǎo)率。

稱取大量的納米硫酸鋇粉末，加入到80mL蒸餾水中，加熱沸騰5min，冷卻到不同溫度，恒溫一定時間，當電導(dǎo)率（鉑黑電極)值不變時，溶解與電離達到平衡，然后測定其電導(dǎo)率。根據(jù)其電導(dǎo)率，可用下列公式計算納米硫酸鋇的Ksp：

式中：κBaSO4為納米BaSO4的電導(dǎo)率；κr為溶液的電導(dǎo)率；Λm（BaSO4)為納米BaSO4的摩爾電導(dǎo)率；cBaSO4為溶解于水中納米BaSO4的濃度。

因為納米硫酸鋇在溶解電離平衡時所對應(yīng)的溶液極稀，可按無限稀釋溶液處理，即

因為納米硫酸鋇的水溶液可認為是極稀的溶液，且硫酸鋇為強電解質(zhì)，所以當溶解與電離達到平衡時有下列關(guān)系：

將式（17)代入式（9)得到式（11)，即：

3 結(jié)果與討論

不同粒徑納米硫酸鋇在不同溫度時的電導(dǎo)率如表1所示。

表1 不同粒徑納米硫酸鋇在不同溫度時的電導(dǎo)率

從表1可以看出：粒度對納米硫酸鋇在水中的電導(dǎo)率有明顯影響，粒度越小電導(dǎo)率越大，說明納米硫酸鋇的溶解度隨粒徑的減小而增大，這一規(guī)律與前面的理論分析一致。且從表1中還可看出，同一粒徑的納米硫酸鋇在水中的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，納米硫酸鋇的溶解度增大所致。

由表1中的數(shù)據(jù)和前面的公式可計算出不同粒徑納米硫酸鋇在不同溫度時的溶度積常數(shù)，見表2。

表2 不同粒度的納米硫酸鋇在不同溫度時的溶度積

利用表2中的數(shù)據(jù)，可得溶度積的對數(shù)ln Ksp與粒徑倒數(shù)1／d的關(guān)系曲線，見圖2。

由圖2可以看出，粒度對納米硫酸鋇的溶度積有顯著影響，隨著粒徑的減小溶度積增大；并且溶度積的對數(shù)與粒徑的倒數(shù)具有較好的線性關(guān)系；這些實驗結(jié)果及其定量影響規(guī)律與前面的理論分析完全一致。當粒徑趨于無窮大時（即橫坐標趨于零時)，由Y軸的截距可得普通硫酸鋇在25℃時溶度積的實驗值Ksp＝1.0×10-10，而普通硫酸鋇的文獻值＝1.1×10-10，二者數(shù)值幾乎相等。這說明溶度積的對數(shù)與粒徑的倒數(shù)之間的確存在線性關(guān)系。

同理可得納米硫酸鋇溶解度的對數(shù)與其粒徑間的關(guān)系曲線，同樣可以推出粒度對溶解度的影響規(guī)律與對溶度積的影響規(guī)律是完全相同的。

圖2 ln Ksp與粒徑的倒數(shù)1／d的關(guān)系圖

4 結(jié)論

粒度對納米硫酸鋇在水中的溶解度及其溶度積有顯著影響；其溶解度及其溶度積隨著其粒徑的減小而增大；并且納米硫酸鋇溶解度的對數(shù)和溶度積的對數(shù)均與其粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系。粒度對納米硫酸鋇溶解度和溶度積的影響規(guī)律也適用于其它難溶鹽。

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