賈虎生張愛(ài)琴，段 皓

（1.太原理工大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

稀土高分子發(fā)光材料因?yàn)榧嬗邢⊥岭x子優(yōu)異的發(fā)光性能和高分子易加工的特性，引起了廣大學(xué)者的研究興趣。稀土高分子分為摻雜型和鍵合型兩種，其中鍵合型稀土高分子［1-4］由于稀土離子直接鍵合在高分子鏈上，克服了摻雜型稀土高分子親和性小、材料透明性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，使稀土高分子材料的熒光強(qiáng)度隨稀土含量的增大而呈線性遞增，避免濃度猝滅［5-6］。鍵合型稀土高分子的合成有先聚合再配合和先配合再聚合兩種技術(shù)路線，其中第一種方法由于空間位阻大而無(wú)法滿(mǎn)足稀土離子的配位數(shù)，導(dǎo)致稀土高分子發(fā)光強(qiáng)度弱；而先配合再聚合的方法在滿(mǎn)足稀土離子的配位數(shù)后再參與聚合，保證了稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。筆者采用先配合再聚合的技術(shù)路線，用含鋱（Ⅲ)配合物單體和高分子單體共聚得到含鋱（Ⅲ)的稀土高分子，對(duì)其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能進(jìn)行了研究。另外，本研究合成了不同含量鋱（Ⅲ)配合物單體含量的稀土高分子，測(cè)得其發(fā)光強(qiáng)度，采用回歸分析法模擬預(yù)測(cè)了配合物單體含量與稀土高分子的發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

Tb（o-ABA)3（UA)2，自制；偶氮二異丁腈（AIBN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，甲基丙烯酸甲酯（MMA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，Alfa Aesar公司產(chǎn)品；二甲基亞砜、無(wú)水乙醇、甲醇均為分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品。

1.2 共聚物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2 的合成

按一定配比定量稱(chēng)取配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2和甲基丙烯酸甲酯（MMA)，溶于10mL二甲基亞砜；在超聲分散器中振蕩使其完全溶解，加入到三口瓶中；通氮除氧30min，再置于（78±3)℃的恒溫水浴鍋中；用微量進(jìn)料器加入AIBN的乙醇溶液，繼續(xù)通氮2h；待體系黏稠，停止通氮，封閉體系，繼續(xù)反應(yīng)48h。所得產(chǎn)物加入100mL甲醇中，然后用二甲基亞砜和甲醇交替洗滌6次，以除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體和雜質(zhì)；所得產(chǎn)物在80℃下真空干燥至恒重，得聚合物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2（簡(jiǎn)稱(chēng)PMTb)。

1.3 測(cè)試儀器

紅外光譜使用Nicolet NEXUS 670型傅立葉紅外光譜儀在4000～400cm-1測(cè)定，采用KBr壓片法。紫外-可見(jiàn)光吸收光譜用德國(guó)瓦里安公司Cary-300VARIAN紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)定。熱重分析采用德國(guó)NETZSCH TG209F3熱重分析儀，在氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為10℃／min，在溫度到700℃范圍內(nèi)測(cè)定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg采用德國(guó)NETZSCH DSC200F3，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為10℃／min，在0～200℃范圍內(nèi)測(cè)定。分子量及分子量分布采用Waters 410型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以聚苯乙烯作標(biāo)樣，以四氫呋喃為淋洗劑。熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)定，狹縫寬度均為（1.0，2.5nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性、相對(duì)分子量及分子量分布

雖然配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2含有兩個(gè)雙鍵，但由于配合物單體的空間位阻大，當(dāng)一個(gè)雙鍵和其他單體發(fā)生共聚反應(yīng)后，生成的高分子鏈的空間位阻進(jìn)一步增大；另一雙鍵發(fā)生共聚反應(yīng)的機(jī)率非常小，所以PMTb聚合物為線型大分子。該共聚物均具有良好的溶解性能，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N’N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，使聚合物更易于成膜。測(cè)得聚合物的相對(duì)分子量及分子量分布，數(shù)均分子量均在130000附近，重均分子量均在230000附近，分子量分布介于1.5～2之間，說(shuō)明共聚物分子量分布比較均一。

2.2 共聚物PMTb的紅外光譜分析

一般高分子化合物的紅外光譜譜帶的數(shù)目很多，而不同類(lèi)型高分子化合物的紅外光譜總會(huì)有所不同，故特征性很強(qiáng)。因此，紅外光譜法己成為高分子化合物分析和鑒定的重要手段之一。

圖1給出了配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的紅外光譜圖。共聚物與PMMA的紅外光譜基本相似，其中位于3002cm-1和2952cm-1處的吸收峰歸屬于CH3的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；位于1365cm-1處的特征峰歸屬于CH3的變角振動(dòng)峰；位于1270，1244cm-1和1193，1150cm-1兩對(duì)兔耳峰歸屬于酯基C（O)-O的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，共聚物和PMMA譜圖在1062cm-1處存在一個(gè)對(duì)應(yīng)于C-C伸縮振動(dòng)與C-H變形振動(dòng)吸收峰，這是PMMA間規(guī)立構(gòu)的特征吸收峰，可見(jiàn)共聚物中MMA鏈段是由間規(guī)立構(gòu)為主組成的［7］。

值得注意的是，1695～1523cm-1范圍內(nèi)，共聚物和PMMA相比有比較明顯的區(qū)別，位于1631 cm-1處特征峰紅移，也體現(xiàn)了相應(yīng)配合物單體的特征吸收。此外，在400～700cm-1的指紋區(qū)，與PMMA有較為明顯的差別，而與配合物單體的波形相似；位于660cm-1處的特征峰歸屬于相應(yīng)配合物的COO-的彎曲振動(dòng)。這些結(jié)果表明，配合物單體與高分子單體MMA的成功聚合，因?yàn)榕浜衔飭误w的含量少，所以共聚物主要表現(xiàn)為聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，但同時(shí)也表現(xiàn)出配合物單體的特征吸收［8］。

圖1 共聚物 Tb（o-ABA)3（UA)2（a)、PMTb（b)和均聚物PMMA（c)的紅外光譜

2.3 紫外光譜分析

配合物單體以乙醇為溶劑，濃度為10-4mol／L，在200～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)得 Tb（o-ABA)3（UA)2的紫外吸收光譜，聚合物PMTb和PMMA粉體的紫外吸收光譜也在200～400nm范圍內(nèi)測(cè)得，結(jié)果如圖2所示。

圖2 配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的紫外吸收光譜

可以看出，配合物單體與甲基丙烯酸甲酯共聚后的特征峰發(fā)生位移，并疊加形成了新的波形，表明二者反應(yīng)后生成了新的物質(zhì)［9］。共聚物的紫外吸收峰與聚甲基丙烯酸甲酯的吸收峰形狀基本相同，在220nm附近和340nm附近有較強(qiáng)的吸收帶，220 nm附近的吸收帶對(duì)應(yīng)于MMA鏈段C＝O的n-π＊躍遷［10］；而340nm附近的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，且發(fā)生紅移，與其相應(yīng)配合物配體的吸收峰相近，可認(rèn)為主要是羧酸配體的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移躍遷的紫外吸收峰。由此可見(jiàn)，只要引入少量的配合物單體，共聚物就表現(xiàn)出配合物中配體的強(qiáng)紫外吸收特性。這表明配合物不僅參與共聚反應(yīng)，而且在聚合、純化過(guò)程中不易解離［11］。PMTb聚合物的紫外吸收峰與相應(yīng)配合物的吸收峰顯著不同，主要是因?yàn)榉磻?yīng)型配合物的含量比較小，所以對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)性能影響較小，和紅外光譜的結(jié)果相一致。

2.4 熱性能分析

共聚物PMTb的TG和DSC曲線均在氮?dú)夥罩袦y(cè)得，并對(duì)TG曲線進(jìn)行微分求導(dǎo)得到其DTG曲線，結(jié)果如圖3所示。有關(guān)它們的DSC和TG數(shù)據(jù)如表1所示。由TG曲線可以看出，其分解過(guò)程主要分為兩步完成：第一步降解發(fā)生在242～305℃范圍內(nèi)，主要為小分子量的均聚物、共聚物和助劑的揮發(fā)或分解［12］；第二步降解發(fā)生在305～410℃范圍內(nèi)，失重顯著，主要為共聚物高分子鏈的降解，且最大失重速率位于375℃附近，說(shuō)明共聚物在此溫度下劇烈分解。和配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2的TG數(shù)據(jù)相比較，發(fā)現(xiàn)共聚物的熱分解溫度提高了44℃，最大分解速率溫度提高了87℃，說(shuō)明有機(jī)小分子配合物和高分子單體共聚后，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，熱性能有了很大的提高。比較共聚物PMTb和均聚物PMMA，發(fā)現(xiàn)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg比PMMA提高了7℃左右，原因是配合物中的配體中含有苯環(huán)，具有非常強(qiáng)的剛性，當(dāng)配合物與甲基丙烯酸甲酯共聚后，由于配體的剛性基團(tuán)進(jìn)入聚合物的主鏈或是側(cè)鏈上，聚合物的柔順性減小，從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升［13-14］，說(shuō)明反應(yīng)型配合物單體鍵合到PMMA分子鏈后有助于提高PMMA的熱穩(wěn)定性。

圖3 共聚物PMTb的TG-DTG及DSC曲線

表1 Tb（o-ABA)3（UA)2、PMTb及PMMA的TG和DSC數(shù)據(jù)

2.5 熒光光譜分析

以543nm為監(jiān)控波長(zhǎng)，測(cè)得共聚物PMTb和配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2固體粉末的熒光激發(fā)光譜，如圖4所示。結(jié)果表明，配合物的激發(fā)區(qū)域位于300～400nm，主要來(lái)自配體鄰氨基苯甲酸的吸收，而共聚物的最大激發(fā)波長(zhǎng)位于300～375 nm，和配合物相比也發(fā)生了藍(lán)移，說(shuō)明共聚物的吸收一部分來(lái)自于配體吸收，一部分來(lái)自于高分子基質(zhì)PMMA的吸收。用365nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得其熒光發(fā)射譜，如圖4所示。配合物Tb（o-ABA)3（UA)2和共聚物 PMTb在488、543、588、620nm處發(fā)射鋱（Ⅲ)離子的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于鋱（Ⅲ)離子 的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3的 能 級(jí) 躍遷，其中位于543nm的5D4-7F5躍遷強(qiáng)度最大，屬于純正綠光發(fā)射。這一結(jié)果說(shuō)明，配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2在聚合后保持了其發(fā)光性能，同時(shí)證明了在聚合物中由鄰氨基苯甲酸吸收一部分能量，然后將能量傳遞給Tb（Ⅲ)離子，從而敏化Tb（Ⅲ)離子發(fā)射特征峰。經(jīng)計(jì)算，共聚物PMTb的熒光強(qiáng)度是配合物Tb（o-ABA)3（UA)2的11.53倍。

圖4 配合物Tb（o-ABA)3（UA)2 及共聚物PMTb的熒光光譜

2.6 回歸分析法模擬配合物單體含量與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系

為了研究該含鋱高分子的濃度效應(yīng)，合成了配合物Tb（o-ABA)3（UA)2單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.74%、3.48%、4.35%、6.58%、8.70% 的 系 列 共 聚 物PMTb樣品，研究了其在365nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著配合物單體含量的增加，共聚物在543nm處的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。為了預(yù)測(cè)更大范圍內(nèi)的濃度效應(yīng)，本研究采用回歸分析法模擬配合物單體含量與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系。

圖5 用365nm波長(zhǎng)激發(fā)的不同Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量的熒光光譜

回歸分析是應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、處理而得出反映變量間相互關(guān)系的回歸方程的一種常用方法［15-16］?；貧w分析的基本步驟：

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)取得一組相互獨(dú)立的數(shù)據(jù)；

2)擬定出含有若干個(gè)待定參數(shù)的函數(shù)關(guān)系式（經(jīng)驗(yàn)公式)，然后用回歸分析法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定待定參數(shù)，得到回歸方程；

3)對(duì)回歸方程進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，確定其可信程度；

4)利用得到的具有所需可信程度的回歸方程預(yù)測(cè)變量間相互關(guān)系。

在這里，選用簡(jiǎn)便易行的回歸方程

根據(jù)三元函數(shù)極值存在的必要條件，得：

借助計(jì)算機(jī)解此正規(guī)方程組，解得待定系數(shù)a、b、c的值，得到回歸方程。

然后對(duì)所獲取的回歸方程y＝a＋bx＋cx2進(jìn)行R檢驗(yàn)，確定其可信度。最后利用所得到的可信度符合要求的回歸方程對(duì)變量之間的關(guān)系進(jìn)行預(yù)測(cè)。

不同單體含量對(duì)應(yīng)的543nm處發(fā)光強(qiáng)度在表2中給出，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，用一元二次函數(shù)y＝a＋bx＋cx2對(duì)共聚物PMTb的發(fā)光強(qiáng)度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關(guān)系進(jìn)行回歸分析，得到的回歸方程為

其相關(guān)系數(shù)R為0.9935。設(shè)檢驗(yàn)水平為α＝0.05，自由度為3，查表得相關(guān)系數(shù)的臨界值r＝0.8876，R＞r0.05，說(shuō)明此回歸方程是顯著的。

表2 Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量對(duì)共聚物PMTb發(fā)光強(qiáng)度的影響

根據(jù)已通過(guò)顯著性檢驗(yàn)的回歸方程y＝470＋290.69x＋4.70x2，我們預(yù)測(cè)共聚物PMTb的發(fā)光強(qiáng)度與配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關(guān)系，應(yīng)用origin軟件包的自定義函數(shù)擬合得到聚合物PMTb的發(fā)光強(qiáng)度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關(guān)系，如圖6所示。從圖中可以看出，共聚物PMTb的發(fā)光強(qiáng)度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量的增大而增大，未發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。這是由鍵合型稀土高分子特殊的化學(xué)環(huán)境決定的，配合物單體由于空間位阻作用很難發(fā)生自聚反應(yīng)［17-18］，而且配合物的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高分子單體MMA，因此共聚物很可能是一段連續(xù)的MMA單體單元和單個(gè)配合物單體的嵌段共聚物，也就是說(shuō)，配合物被均勻地分散在大分子鏈中，配合物在大分鏈中的分布是稀疏狀的，也就是通常所說(shuō)的引入共聚物單體的“稀釋效應(yīng)”［19］，在這種分子鏈的構(gòu)象中，配合物之間的相互作用被削弱，避免了濃度猝滅現(xiàn)象，同時(shí)配合物單體單元的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，降低了非輻射躍遷的幾率，提高了配體向稀土離子的能量傳遞效率，從而使稀土離子的熒光發(fā)射效率提高，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖6 Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量對(duì)共聚物PMTb發(fā)光強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

本文用配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2和高分子單體甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物PMTb，研究結(jié)果表明，紅外光譜和紫外光譜主要表現(xiàn)為聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，同時(shí)也體現(xiàn)出配體的微弱吸收；配合物單體鍵合到聚甲基丙烯酸甲酯分子中提高了高分子基質(zhì)的熱穩(wěn)定性；共聚物不僅保持了配合物單體優(yōu)異的發(fā)光性能，而且發(fā)光強(qiáng)度提高到配合物單體的11.53倍?；貧w分析法模擬表明所合成的鋱高分子配合物的發(fā)光強(qiáng)度均隨配合物單體含量的增加而增大，未出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。

［1］凌啟淡，章文貢.含釤金屬有機(jī)聚合物的合成及其熒光性質(zhì)研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1998，16（1)：10-13.

［2］孫照勇，王新峰，陳建新，等.銪（Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-丙烯酸三元配合物及其聚合物發(fā)光性質(zhì)研究［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，1998，19（2)：146-149.

［3］Shunmugam R，Tew G N.Dialing in color with rare earth metals：facile photoluminescent production of true white light［J］.Polym Adv Technol，2007，18：940-945.

［4］Balamurugan A，Reddy M L P，Jayakannan M.Single polymer photosensitizer for Tb3＋and Eu3＋ions：an approach for white light emission based on carboxylic-functionalized poly（m-phenylenevinylene)s［J］.J Phys Chem B，2009，113：14128-14138.

［5］王冬梅，林權(quán)，符連社，等.含稀土鋱（Ⅲ)配合物透明樹(shù)脂的制備及性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2001，22（4)：695-697.

［6］王 文，汪聯(lián)輝，林美娟，等.Tbβ2AA與甲基丙烯酸甲酯共聚物的熒光性研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15（3)：301-305.

［7］貝拉米L J.復(fù)雜分子的紅外光譜［M］.北京：科學(xué)出版社，1975.

［8］曾禮昌.含稀土金屬配合物的聚合電致發(fā)光材料［D］.杭州：浙江大學(xué)，2004.

［9］郭棟才.反應(yīng)型鋱-銪三元熒光配合物及其高分子熒光配合物的合成與性能研究［D］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2005.

［10］汪聯(lián)輝，凌啟淡，章文貢，等.甲基丙烯酸甲酯與稀土配合物單體的共聚合研究［J］.2000（1)：19-26.

［11］張秀菊，陳鳴才，馮嘉春，等.Eu3＋-鄰菲羅啉-苯甲酸-丙烯酸配合物與甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15（12)：395-399.

［12］胡紅輝.含Tb〈'3＋〉配合物及其聚合物熒光材料的合成與性能研究［D］.揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2009.

［13］林美娟，章文貢，王 文.非水凝膠原位聚合法制備三異丙氧基釹／PMMA雜化材料的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2002，10（5)：613-617.

［14］王 文，林美娟，章文貢.非水凝膠原位聚合法制備三異辛氧基鐠／聚苯乙烯雜化材料［J］.2004，21（3)：286-290.

［15］劉嘉餛，王家生，張玉環(huán).應(yīng)用概率統(tǒng)計(jì)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：282-300.

［16］葉鷹，李萍，劉小茂.概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.武漢：華中科技大學(xué)出版社，2001：272-284.

［17］Wang L H，Wang W，Zhang W G，et al.Synthesis and luminescence properties of novel Eu-containing copolymers consisting of Eu（III)acrylateβ-diketonate complex monomers and methyl methacrylate［J］.Chem Mater，2000（12)：2212-2218.

［18］Yan B，Qiao X F.Rare-earth／inorganic／organic polymeric hybrid materials：molecular assembly，regular microstructure and photoluminescence［J］.J Phys Chem B，2007，111：12362-12374.

［19］劉興妤，關(guān)曉琳，蘇致興.高分子稀土配合物發(fā)光材料的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2007，35：43-46.