劉旭光，趙慧君

（太原理工大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的飛速發(fā)展，人們?cè)絹碓疥P(guān)注有害氣體排放造成的空氣污染。燃料中的含硫化合物燃燒變成硫的氧化物排放到大氣中，大量硫的氧化物就是空氣污染的罪魁禍?zhǔn)住苡谟晁畡t造成腐蝕性極強(qiáng)的酸性降雨，被顆粒物中的鐵、錳催化氧化則形成硫酸霧。治本之策是降低汽油和柴油的硫含量，從源頭上控制污染物排放。美國和歐盟分別限定油品硫含量不得超過15μg／g和10μg／g。我國的北京和上海已先后于2007年和2009年分別制定地方標(biāo)準(zhǔn)，限定汽油、柴油含硫量在50 μg／g以下，提前實(shí)施了國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)世界范圍內(nèi)油品深度脫硫的要求，脫去油品中噻吩類、硫醇、硫醚等含硫物顯得至關(guān)重要，但傳統(tǒng)的脫硫方式對(duì)于噻吩及其衍生物的脫除又很困難，因此研究新型的環(huán)境友好型脫硫技術(shù)尤為重要。幾種油品脫硫技術(shù)目前實(shí)驗(yàn)室所能達(dá)到的指標(biāo)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)室中油品脫噻吩類指標(biāo)

多年來，對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)的不斷改進(jìn)使得深度脫硫有了很大的邁進(jìn)，但始終無法擺脫其對(duì)高溫、高壓、高成本、高能耗、重污染等條件的依賴。表面分子印跡吸附材料作為一種新型油品深度脫硫技術(shù)，無毒、穩(wěn)定、綠色、低成本、低能耗、可再生，具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和選擇性，可實(shí)現(xiàn)深度脫硫并同時(shí)獲得高附加值產(chǎn)品，具有極大的開發(fā)潛力和良好的應(yīng)用前景。

1 傳統(tǒng)脫硫方法

1.1 加氫脫硫

目前通用的燃料油脫硫方法是加氫脫硫（HDS)，但該法有明顯的弊端。首先，難以達(dá)到深度脫硫的要求，且容易降低燃料油的辛烷值，從而降低汽油的燃燒性能。為了提高辛烷值，需要加入其他化學(xué)原料，這樣又提高了成本。此外，加氫脫硫需要高溫高壓加氫，至少是中壓加氫，存在對(duì)裝置的要求、安全和加氫成本問題。為了滿足新的硫含量標(biāo)準(zhǔn)，人們加大了工業(yè)化加氫脫硫和非加氫脫硫的研究力度。Schmitz等［9］采用一種兩相反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了加氫深度脫硫，預(yù)飽和處理器中的H2含量遠(yuǎn)超過已加氫油品加氫脫硫所需用量，不再需要用氣態(tài)H2向液相進(jìn)行循環(huán)補(bǔ)充，從而省去了傳統(tǒng)加氫脫硫滴流床反應(yīng)器所必需的H2供給循環(huán)裝置，取而代之的是相對(duì)簡單的液體循環(huán)裝置，降低了設(shè)備成本。針對(duì)加氫深度脫硫的油品辛烷值和油品收率問題，各大公司以及研究機(jī)構(gòu)爭相開發(fā)多效催化劑［10］，如介孔分子篩材料以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布、高的比表面積及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近年來被廣泛地用作油品深度加氫脫硫催化劑載體［11］。但改進(jìn)的加氫脫硫技術(shù)仍然要求較高的溫度和壓力、活性更高的催化劑和更長的反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)地增加了操作成本，學(xué)者們也更多地轉(zhuǎn)向了對(duì)非加氫脫硫技術(shù)的研究。

1.2 氧化脫硫

氧化脫硫技術(shù)（ODS)操作條件溫和，選擇性高，且不需要?dú)錃?，降低了操作成本，成為近十幾年來研究較多、發(fā)展最快的非加氫脫硫技術(shù)。氧化脫硫的原理是：用氧原子把油品中的含硫化合物氧化，在氧化劑作用下，不斷促使硫化物氧化、降解，從而達(dá)到脫硫的目的。H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，脫硫唯一的副產(chǎn)品是水，易于除去，是使用最普遍的氧化劑［12］。Asghar等［13］用H2O2作氧化劑，甲酸為催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下脫硫30min，隨后進(jìn)行液液萃取，除硫率可達(dá)到87%。Duarte等［1］利用一定比例的H2O2∶HAC加以超聲處理，以甲醇作為萃取液，對(duì)于模擬油品（溶質(zhì)為二苯并噻吩（DBT)和4，6-二甲基苯并噻吩（4，6-DMDBT))和柴油的脫硫率分別為98%和75%，與常規(guī)的氧化脫硫相比，可以用更少量的H2O2、醋酸和甲醇，減少了反應(yīng)時(shí)間。Jiang等［14］在H2O2作氧化劑且在溫和的反應(yīng)條件下加入一種乳狀物催化劑，在乳狀物介質(zhì)中由于相間傳質(zhì)而產(chǎn)生局限，兩親乳狀物催化劑能有選擇地氧化柴油中的含硫分子生成相應(yīng)的砜類，可通過極性萃取對(duì)其進(jìn)行移除，含硫量可從幾百μg／g降至0.1μg／g（處理加氫預(yù)處理過的柴油)，若改用直餾柴油，其含硫量可從6000μg／g降到30μg／g。張存等［15］在 H2O2／WO3／ZrO2氧化體系中對(duì)以甲苯為溶劑、DBT為典型含硫化合物的模擬油品進(jìn)行了氧化脫硫研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑加入量、催化劑用量對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響，在WO3／ZrO2固體超強(qiáng)酸催化作用下，H2O2氧化DBT較易進(jìn)行，此時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上。但氧化脫硫是將硫化物轉(zhuǎn)化成具有毒性的砜類，廢液處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

1.3 催化脫硫

在氧化脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上逐步添加一定的金屬及金屬化合物類催化劑，結(jié)合催化氧化作用，對(duì)油品進(jìn)行催化脫硫（CDS)。Yuan等［2］在具有氧化作用的超臨界水反應(yīng)器中利用催化劑CoMo／γ-Al2O3進(jìn)行催化氧化脫硫研究，對(duì)以苯并噻吩（BT)為溶質(zhì)的模擬油品脫硫量可達(dá)到67%。Prasad等［16］通過擔(dān)載MoO3的催化劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，300h之后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性。Liu等［17］利用環(huán)境友好型Fe（Ⅵ)系催化氧化劑對(duì)柴油進(jìn)行深度脫硫?qū)嶒?yàn)，F(xiàn)e（Ⅵ)的還原與Cr、Mn不同，會(huì)轉(zhuǎn)化成一種相對(duì)無毒的Fe（Ⅲ)化物，催化氧化后用糠醛萃取，其硫的移除率可達(dá)到96.7%。Yan等［18］利用Ag修飾的介孔HPW／SiO2催化劑對(duì)直餾柴油催化氧化脫硫，脫硫量達(dá)到87.3%。隨后出現(xiàn)了光催化氧化脫硫技術(shù)［19］，光催化氧化脫硫可以在室溫常壓下進(jìn)行，將燃料油中的含硫化合物氧化成極性物質(zhì)后，很容易結(jié)合萃取、吸附、蒸餾等方法除去氧化產(chǎn)物，最終可實(shí)現(xiàn)油品中硫含量為20μg／g的目標(biāo)。但要想實(shí)現(xiàn)紫外光的工業(yè)化應(yīng)用，仍具有極大的局限性，并且催化法脫硫效率雖較高，但在催化劑上的投資較大，制備條件又苛刻，出于經(jīng)濟(jì)效益的考慮，仍需要很長的發(fā)展歷程。

1.4 萃取脫硫

順著油品清潔化趨勢的發(fā)展浪潮，又提出了離子液體萃取法［20］，離子液體（ILs)是在室溫下處于液態(tài)的熔鹽，與有機(jī)液體相比，離子液體具有不揮發(fā)、不腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)噻吩類物質(zhì)具有較好的萃取能力，適合于萃取脫硫（EDS)。利用離子液體把汽油中的硫化物萃取出來，并加以利用，剩余的很少一部分硫化物可以用氧化法去除。寧英男等［21］利用AlCl3、FeCl3和CuCl與氯代丁基甲基咪唑反應(yīng)合成三種離子液體，分別用于汽油和柴油的脫硫試驗(yàn)，結(jié)果表明AlCl3型離子液體的脫硫效果最好，對(duì)汽油和柴油的脫硫率分別為89.5%和58.24%，其中AlCl3型和FeCl3型兩種離子液體在常溫下均具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，易與脫硫后的汽油或柴油分離，具有良好的應(yīng)用前景。應(yīng)用于油品深度脫硫研究的離子液體種類還有親水性離子液體［22］和酸性離子液體［3］等。近年來，也出現(xiàn)了離子液體萃取法和光催化氧化法相結(jié)合的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，利用氧化劑和光催化劑將燃料油中的含硫化合物氧化為極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中，從燃料油中除去，最終可以使汽油中的硫含量降到10μg／g。但是離子液體的制備成本一般比較高，因此在合成過程中仍需進(jìn)一步降低原料成本，簡化合成過程，增強(qiáng)溶劑和原料的循環(huán)利用，降低環(huán)境污染，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等，發(fā)展遠(yuǎn)景很好。

1.5 吸附脫硫

吸附法脫硫（ADS)的基本原理是利用固體吸附劑選擇性吸附含硫有機(jī)化合物，從而實(shí)現(xiàn)將硫化物從油品中脫除的目的。吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇性、吸附容量、再生能力以及達(dá)到良好吸附效果的操作條件。根據(jù)吸附劑與含硫化合物作用機(jī)理的不同，ADS可分為反應(yīng)吸附脫硫（RADS)和選擇性吸附脫硫（SADS)。RADS是指吸附劑的活性金屬組分與含硫化合物的硫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硫以金屬硫化物的形式留在吸附劑上，剩下的烴類部分返回油品中。Huang等［23-24］研究了 Ni／ZnO作為吸附劑在反應(yīng)吸附脫硫應(yīng)用中的反應(yīng)過程及在不同氣氛下的脫硫機(jī)理，柴油中的有機(jī)硫化物在Ni／ZnO催化劑的Ni表面分解生成Ni3S2，并在H2存在條件下生成H2S，進(jìn)而通過與ZnO作用轉(zhuǎn)化成ZnS，最終儲(chǔ)存在吸附劑中；而在N2氣氛中，是物理和化學(xué)選擇性吸附，脫硫能力相對(duì)較低。SADS是基于固體吸附劑對(duì)有機(jī)硫化合物的選擇吸附能力而開發(fā)的一類燃料油脫硫技術(shù)［25］，一般在低溫、常壓下進(jìn)行，操作條件溫和，再生可通過脫附溶劑清洗或還原性氣體吹掃來實(shí)現(xiàn)。如何從含有大量不飽和烴類競爭吸附分子的復(fù)雜油品體系中選擇性地脫除含硫化合物是開發(fā)SADS工藝的難點(diǎn)。

1.6 烷基化脫硫

烷基化脫硫技術(shù)主要用于脫除流化催化裂化（FCC)汽油中的噻吩類化合物。FCC汽油中的噻吩硫化合物在酸性催化劑的作用下與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成沸點(diǎn)較高的烷基噻吩化合物，然后利用沸點(diǎn)的差別進(jìn)行分餾脫除，這樣即可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量。該法以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、BF3、BCl3、FeCl2等為酸性催化劑，以氧化鋁、氧化硅、硅藻土等為載體。酸性對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響很明顯。酸性催化劑的孔分布對(duì)噻吩與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)化合物的沸點(diǎn)也有影響，介孔分子篩有利于形成高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物。張繁軍等［26］以溴乙烷為烷基化劑、四氟化硼鉀為沉淀劑，進(jìn)行烷基化沉淀脫硫，對(duì)模擬含硫輕質(zhì)油品總硫脫除率達(dá)到76.5%。DBT類化合物中的硫在常溫下被烷基化生成易結(jié)晶的锍鹽。锍鹽的極性非常高，幾乎不溶于無極性的碳?xì)淙軇?。此反?yīng)用于輕質(zhì)油品的脫硫，可使油品中其他方法很難脫除掉的DBT類以锍鹽形式沉淀而分離。但該技術(shù)需依賴強(qiáng)酸性催化環(huán)境，極大地提高了反應(yīng)設(shè)備的多方面指標(biāo)。

1.7 輻射誘導(dǎo)脫硫

采用γ射線對(duì)油品進(jìn)行輻射處理，含氧空氣被電子相互轟擊產(chǎn)生的能量激發(fā)而充當(dāng)氧化劑，將油品中的硫醇等含硫化合物中的硫重新分配，轉(zhuǎn)化成為砜、SOx、酸等，可用于油品脫硫的進(jìn)一步深入研究［27］。Basfar等［28］利用γ射線使樣品的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有利于進(jìn)而通過常規(guī)方法進(jìn)行油品脫硫。對(duì)于原油和直餾柴油，將γ射線與其他的物理／化學(xué)過程相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)溫和條件深度油品脫硫，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1.8 生物脫硫

生物脫硫（BDS)是指利用一系列酶催化反應(yīng)在溫和的條件下脫除化石燃料中的含硫化合物的過程。生物脫硫具有選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、投資少、對(duì)燃料熱值影響小等優(yōu)點(diǎn)。雖然該法技術(shù)還不成熟，許多機(jī)理有待進(jìn)一步研究，但已成為令人矚目的綠色脫硫技術(shù)，引起了眾多科學(xué)家和工程師的興趣，預(yù)計(jì)有可能成為未來脫硫技術(shù)的研究方向之一［4］。對(duì)于脫硫所用微生物的培養(yǎng)、壽命、后續(xù)處理等問題仍需深入研究。

2 表面分子印跡脫硫

分子印跡技術(shù)指制備對(duì)某一特定的目標(biāo)分子（也稱模板分子，印跡分子)具有特異預(yù)定選擇性的聚合物的一項(xiàng)技術(shù)。所制備的聚合物稱為分子印跡聚合物（MIPs)。由于具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于色譜分離、固相提取、生物傳感器、選擇性催化等眾多領(lǐng)域的研究中［5，29-33］。

MIPs對(duì)印跡分子的特異識(shí)別功能正是源于它擁有大量與印跡分子空間立體結(jié)構(gòu)相吻合、作用位點(diǎn)一一對(duì)應(yīng)的印跡孔穴。當(dāng)MIPs在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中遇到模板分子時(shí)就會(huì)發(fā)生特異性識(shí)別作用。MIPs的傳統(tǒng)制備方法［34-38］所得的印跡聚合物均是無定形的顆?；蛭⒚准?jí)的微球，但其識(shí)別位點(diǎn)大都包埋在聚合物微球內(nèi)部，這就對(duì)后續(xù)的傳質(zhì)過程造成了阻礙，模板需要克服內(nèi)部阻力進(jìn)行識(shí)別，導(dǎo)致待印跡分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合困難，結(jié)合速率低，洗脫效率不高，降低MIPs的結(jié)合容量和選擇性，因此把識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)表面的表面印跡技術(shù)日益受到重視。

表面分子印跡技術(shù)，作為一種新型的MIPs的制備方法，與本體聚合、懸浮聚合以及原位聚合相比具有不可比擬的優(yōu)勢［38］。在固體表面進(jìn)行烙印，制備過程中模板分子更易洗脫，識(shí)別過程中模板分子無需克服內(nèi)部傳質(zhì)阻力，這就提高了MIPs的選擇性和吸附速率。目前以K2Ti4O9、TiO2納米球、碳微球（CMSs)等為基質(zhì)制備了吸附DBT的表面印跡吸附材料，為脫除含硫化合物提供了一條新的途徑，不但可以達(dá)到深度脫硫的目的，并且DBT的結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，可實(shí)現(xiàn)其綠色應(yīng)用，這為進(jìn)一步研究油品的深度脫硫以生產(chǎn)清潔燃料提供了一種新的方法，有廣闊的發(fā)展前景。

2.1 K2Ti4O9基表面分子印跡脫硫

Yang等［6］選擇常作催化劑使用的K2Ti4O9充當(dāng)支撐基質(zhì)，應(yīng)用表面分子印跡技術(shù)并選用合適的溶劑將其從所制得的K2Ti4O9基表面分子印跡聚合物中去除，最終獲得一種對(duì)DBT具有一定選擇識(shí)別性的中空型表面分子印跡脫硫材料：首先，用HCl將K2Ti4O9活化，接著用一定量的硅烷偶聯(lián)劑3-（甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS)修飾活化后的K2Ti4O9，制得 MPS-K2Ti4O9，同時(shí)將功能單體乙烯基吡啶（4VP)和模板分子DBT溶于甲苯中，通N2進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)一段時(shí)間后加入MPS-K2Ti4O9、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)，獲得K2Ti4O9基表面分子印跡聚合物（S-MIP)；然后，在反應(yīng)器中加入一定量的S-MIP，加入適量丙酮提高疏水顆粒的潤濕性，在HF水溶液中冰浴、攪拌反應(yīng)以除去基質(zhì)K2Ti4O9，經(jīng)過洗滌、干燥等步驟，最終獲得中空型表面分子印跡聚合物H-MIP，利用相同過程不加模板DBT制備中空型非印跡聚合物（HNIP)作為吸附脫硫?qū)嶒?yàn)的對(duì)照樣品。吸附性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)表明：H-MIP的比表面積為245.15m2／g，平均孔徑3.44nm，對(duì) DBT 含量為500mg／L的模擬油品吸附平衡時(shí)間是3h，最大吸附量19.31mg／g，即對(duì)DBT的脫除率為9.7%并具有良好的選擇性吸附性能。該研究由于想使對(duì)吸附過程的影響最小化，而提出了將表面分子印跡聚合物的基質(zhì)移除，以制備中空型表面分子印跡脫硫劑的方法，但同時(shí)在一定程度上影響了吸附容量。

2.2 TiO2納米球基表面分子印跡脫硫

納米TiO2作為多功能材料引起了越來越多的關(guān)注。這種新的無機(jī)材料具有許多優(yōu)秀性質(zhì)，例如無毒、易得、耐光、低成本、化學(xué)穩(wěn)定，并具有高光催化效率。隨著用表面分子印跡技術(shù)結(jié)合移除基質(zhì)過程來制備中空型功能材料理念的逐漸加強(qiáng)，Xu等［7］選用TiO2納米球作為基質(zhì)，用與制備K2Ti4O9基中空型表面分子印跡聚合物相同的化學(xué)試劑和相似的制備過程，最終獲得中空型表面分子印跡聚合物，比表面積為365.80m2／g，平均孔徑為1.69nm。吸附性能表明：模擬油品硫含量由398.89mg／L，4h后降低到323.77mg／L，經(jīng)過多次吸附過程可降低到250.99mg／L，即對(duì)DBT的脫除率為22.5%，吸附行為遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，用Freundlich等溫線模型等夠比較好地描述吸附平衡數(shù)據(jù)，熱力學(xué)參數(shù)顯示其是自發(fā)吸熱吸附，對(duì)正辛烷中的DBT具有良好的選擇性吸附性能。

2.3 CMSs基表面分子印跡脫硫

CMSs化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，耐酸堿，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良，又由于其制備原料來源廣泛、附加值高，已被用作高密高強(qiáng)碳材料［39］、催化劑載體［40］、超高比表面積活性炭［41］和鋰離子二次電池負(fù)極材料［42］等，成為一種具有極大開發(fā)潛力和應(yīng)用前景的碳材料。該類材料自身的結(jié)構(gòu)特征決定了其在功能化應(yīng)用過程中的優(yōu)勢：表面修飾后具有豐富的鍵合位，便于分子接枝或錨定；具有很好的酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能穩(wěn)定性。在這些優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，碳球經(jīng)表面分子印跡獲得對(duì)較大尺寸的分子的識(shí)別與選擇性吸附功能，無疑具有極為廣闊的用途，故CMSs表面分子印跡材料的研究具有很好的理論價(jià)值和應(yīng)用前景。

筆者課題組所研究的表面分子印跡脫硫技術(shù)正是以物理、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的CMSs為基質(zhì)，DBT為模板，通過酸化、硅烷化、接枝聚合、溶劑洗脫等過程制備對(duì)DBT分子具有特異性、選擇性識(shí)別吸附性能的CMSs基表面分子印跡吸附材料（如圖1)，目前主要通過三種不同途徑獲得了實(shí)質(zhì)性的脫硫效果。

圖1 表面分子印跡材料的制備工藝

2.3.1 原位聚合法合成表面分子印跡材料（MIPPMAA／CMSs)

以DBT為模板分子、氯仿為溶劑、甲基丙烯酸（MAA)為功能單體，采用原位聚合法制備CMSs表面DBT分子印跡聚合物（MIP-PMAA／CMSs)［8］。

首先，取0.5g混酸（濃 HNO3／H2SO4，體積比1∶3)氧化CMSs加入200mL乙醇與水的混合溶劑（體積比為1∶1)中，并加入10mL kH-570，通氮?dú)?，?5℃反應(yīng)14h，抽濾、洗滌、分離、干燥，制得硅烷化CMSs。然后，將0.369g DBT溶于20mL氯仿中，置于三口燒瓶，再加入0.3g硅烷化CMSs和1mL MAA，攪拌30min后加入0.065g引發(fā)劑AIBN和4mL交聯(lián)劑乙二醇丙烯酸乙二醇酯（EDMA)，將水浴溫度調(diào)節(jié)至60℃加熱24h。聚合完成后，用乙醇洗滌以除去物理吸附在CMSs表面的聚合物。再用體積比為9∶1的甲醇和乙酸混合溶液洗滌直到除去模板DBT，最后干燥，制得 MIPPMAA／CMSs。另外，制備不含模板分子的非印跡聚合物（NIP-PMAA／CMSs)。

圖2 MIP-PMAA／CMSs和NIP-PMAA／CMSs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（室溫，DBT：8mmol／L)

從吸附DBT分子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（圖2)可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，MIP-PMAA／CMSs和NIP-PMAA／CMSs對(duì)DBT的吸附量增加；當(dāng)吸附時(shí)間增至5h時(shí)，吸附量基本趨于平衡。

0.1 g的 MIP-PMAA／CMSs或 NIP-PMAA／CMSs加入到20mL不同濃度的DBT的正己烷溶液中，振蕩時(shí)間為6h，測得吸附量，繪制的等溫吸附曲線如圖3所示?？梢钥闯觯瑵舛仍龃髸r(shí)，MIPPMAA／CMSs對(duì)模板DBT的吸附量隨之增大，當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，吸附量達(dá)到飽和。而NIPPMAA／CMSs的吸附量較 MIP-PMAA／CMSs更快達(dá)到飽和，對(duì)于相同濃度的DBT，MIP-PMAA／CMSs的吸附量明顯高于NIP-PMAA／CMSs的吸附量。

2.3.2 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止接枝聚合法合成（MIPPMAA／CMSs)

引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（Iniferter)聚合是一種活性自由基聚合方法，在自由基聚合過程中同時(shí)起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止作用［43］。Iniferter聚合可避免凝膠化反應(yīng)，聚合條件溫和，工藝簡單。筆者課題組采用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑聚合法合成DBT印跡的MIP-PMAA／CMSs。

圖3 MIP-PMAA／CMSs和NIP-PMAA／CMSs的等溫吸附曲線（室溫，吸附6h)

首先，利用Iniferter修飾CMSs：將0.4g混酸氧化CMSs置于三口燒瓶中，加入25mL甲苯，再量取0.45mL p-（氯甲基)苯基三甲氧基硅烷（CMTMS)溶于10mL甲苯中，加入三口燒瓶，60℃攪拌4h后冷卻、抽濾、洗滌，收集抽濾產(chǎn)品，烘干后得到硅烷化CMSs。然后，稱0.3g硅烷化CMSs和20mL甲苯加至三口燒瓶，再加入溶有0.046g二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC)的乙醇溶液10 mL，超聲分散，于25℃水浴中加熱12h；抽濾、洗滌、烘干得到Iniferter修飾的CMSs。

其次，CMSs表面接枝PMAA：0.2g經(jīng)Iniferter修飾的CMSs和20mL乙醇放入三口燒瓶，加MAA，在紫外燈光照下反應(yīng)，置涼后抽濾、洗滌、烘干得到PMAA／CMSs復(fù)合物。

最 后，合 成 MIP-PMAA／CMSs：將 0.1g PMAA／CMSs分散于20mL的氯仿中，加至三口燒瓶，加入0.1843g DBT；超聲分散后，25℃條件下攪拌3h后加入4mL EDMA，60℃水浴加熱24 h；冷卻后抽濾，并依次用氯仿和乙醇反復(fù)洗滌，收集產(chǎn)品，烘干；再用無水甲醇和冰乙酸（體積比9∶1)的混合溶液洗脫，烘干得到 MIP-PMAA／CMSs。另外，也制備了非印跡聚合物（NIP-PMAA／CMSs)。

從吸附動(dòng)力學(xué)曲線（圖4)看出，MIP-PMAA／CMSs對(duì)DBT的吸附量明顯高于NIP-PMAA／CMSs，說明其對(duì)DBT具有特異識(shí)別性。

從MIP-PMAA／CMSs對(duì)聯(lián)苯（DIP)的動(dòng)力學(xué)吸附曲線（圖5)可以看出，吸附時(shí)間達(dá)到3h后，MIP-PMAA／CMSs對(duì)聯(lián)苯的最大吸附量與其對(duì)DBT的吸附量相差較大，說明其對(duì)模板分子有專一選擇性。

2.3.3 接枝聚合法合成表面分子印跡材料（MIPPAMPS／CMSs)

圖4 MIP-PMAA／CMSs和NIP-PMAA／CMSs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（室溫，DBT：0.8mmol／L)

圖5 MIP-PMAA／CMSs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（室溫，DBT：0.8mmol／L，DIP：0.8mmol／L)

AMPS分子中的-SO3H具有很強(qiáng)的極性，易與模板分子DBT自組裝，形成穩(wěn)定的單體-模板復(fù)合物；且很好地溶解于水中，易實(shí)現(xiàn)水相聚合；干燥的AMPS化學(xué)穩(wěn)定性高，不會(huì)發(fā)生自聚。

以DBT為模板分子，以AMPS為功能單體，同樣經(jīng)CMSs表面活化、硅烷化、接枝單體、交聯(lián)聚合等過程，采用接枝聚合法在CMSs表面合成DBT分子印跡材料（MIP-PAMPS／CMSs)［44，45］。

首先利用KH-570對(duì)混酸氧化CMSs進(jìn)行改性得到硅烷化CMSs。然后，在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間12h、AMPS用量1.0g／0.2g硅烷化 CMSs、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，在硅烷化CMSs表面優(yōu)化接枝PAMPS。最后，合成 MIP-PAMPS／CMSs：將0.111g的DBT溶于10mL的氯仿，置于三口燒瓶；將三口燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，加入0.1g PAMPS／CMSs，攪拌30min；加入3mL的交聯(lián)劑EDMA，在50℃水浴回流10h；交聯(lián)后，用甲醇和乙酸（體積比9∶1)的混合溶液離心以洗脫聚合物表面的DBT；傾掉上清液，將剩余物質(zhì)50℃下烘干，得到 MIP-PAMPS／CMSs。同樣也制備了無DBT印跡的NIP-PAMPS／CMSs。動(dòng)態(tài)吸附（表2，3)發(fā)現(xiàn)：0.1g MIP-PAMPS／CMSs在通過3mL、1mmol／L DBT溶液后達(dá)到飽和，吸附量為1.38×10-2mmol／g；0.1g NIP-PAMPS／CMSs在通過1 mL、1mmol／L DBT溶液后就達(dá)到飽和，吸附量僅為 1.66×10-3mmol／g。MIP-PAMPS／CMSs 對(duì)DBT的選擇性識(shí)別遠(yuǎn)優(yōu)于NIP-PAMPS／CMSs。

表2 MIP-PAMPS／CMSs動(dòng)態(tài)吸附量

表3 NIP-PAMPS／CMSs動(dòng)態(tài)吸附量

3 結(jié)束語

在綜述脫硫技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，研究一種新型CMSs表面分子印跡脫硫技術(shù)，憑借其無毒、穩(wěn)定、綠色、低成本、低能耗、可再生、高選擇性，可實(shí)現(xiàn)油品深度脫硫，并同時(shí)獲得高附加值產(chǎn)品，展現(xiàn)出其巨大的發(fā)展空間及廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，預(yù)計(jì)會(huì)成為油品深度脫硫技術(shù)重要的研究方向之一。

1)利用原位聚合法合成表面分子印跡材料，MIP-PMAA／CMSs可選擇性識(shí)別DBT，對(duì)其最大吸附量為0.595mmol／g，脫硫率達(dá)73.5%；

2)利用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止接枝聚合法合成表面分子印跡材料，MIP-PMAA／CMSs和 NIP-PMAA／CMSs對(duì)DBT的飽和吸附時(shí)間為3h，最大吸附量分別為0.4821mmol／g和0.2416mmol／g，表明其對(duì)DBT具有良好的選擇性吸附能力。

3)利用接枝聚合法合成表面分子印跡材料，MIP-PAMPS／CMSs吸附 DBT飽和量為1.38×10-2mmol／g，對(duì)于 DBT吸附能力要高于 NIPPAMPS／CMSs（1.66×10-3mmol／g)。相比之下，該法合成的表面分子印跡材料對(duì)DBT的吸附容量較小，可能是由于選用的功能單體在接枝聚合法中與模板分子的作用能力不強(qiáng)，所得到的印跡CMSs對(duì)DBT的印跡空穴不豐富，對(duì)此，本課題組正在嘗試對(duì)功能單體的優(yōu)選研究。

4)目前，為制備高吸附性能的表面分子印跡材料，本課題組正在嘗試?yán)每赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移法和多孔碳為基質(zhì)來合成：可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法可在聚合體系中活性鏈自由基控制在低濃度時(shí)不影響鏈增長反應(yīng)，而雙分子偶合或歧化終止等副反應(yīng)減少，控制聚合，使表面分子印跡過程更有可控性；多孔球形碳材料與光滑CMSs相比，由于孔的出現(xiàn)，比表面積增大而產(chǎn)生表面效應(yīng)，反應(yīng)活性增強(qiáng)，可望在印跡過程中提高基質(zhì)的溶劑相容性和表面活性以達(dá)到增強(qiáng)印跡效果的目的。

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