姜健準(zhǔn)，張明森，柯 麗，楊 菁，王煥茹，黃文氫

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

研究開發(fā)

超細(xì)ZSM-5分子篩的制備及其形貌表征

姜健準(zhǔn)，張明森，柯 麗，楊 菁，王煥茹，黃文氫

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

對比考察了模板劑的種類、晶化溫度以及鋁含量等影響因素對超細(xì)ZSM-5分子篩晶化行為的影響，采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和 X射線衍射光譜（XRD）技術(shù)對所制備的超細(xì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，模板劑的種類對分子篩的晶化過程有重要影響，四丙基氫氧化銨是優(yōu)良的制備超細(xì)ZSM-5分子篩的模板劑；以四丙基氫氧化銨為模板劑，適宜采用靜態(tài)法制備超細(xì) ZSM-5分子篩的晶化溫度為 70～120 ℃；凝膠體系中鋁的存在抑制ZSM-5分子篩晶核的生長，無鋁條件下，分子篩的晶化速度最快；隨著鋁含量的增加，分子篩的晶化速度變慢，在相同的晶化時間內(nèi)，生成的分子篩的粒徑更小。

ZSM-5分子篩；超細(xì)粒徑；四丙基氫氧化銨；合成；形貌

由于ZSM-5分子篩具有特定的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，目前已成為石油化工中最常見的催化劑或載體，在催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、催化氧化、甲苯歧化、甲醇制烯烴、乙醇脫水制乙烯等反應(yīng)中都有應(yīng)用[1-5]。

有關(guān) ZSM-5分子篩物化特性對催化活性的影響一直是人們研究的熱點(diǎn)，包括分子篩酸量、酸強(qiáng)度、晶粒大小等[6-11]。ZSM-5分子篩的催化活性與分子篩晶粒粒徑大小密切相關(guān)，催化劑活性隨著分子篩晶粒增大而降低。騰加偉等[6-7]發(fā)現(xiàn)小晶粒（通常指粒徑為100 nm～1 μm）ZSM-5分子篩在甲醇制丙烯、C4烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化性能，粒徑在0.2～0.3 μm范圍的分子篩具有較強(qiáng)的容碳能力和良好的抗積碳性能。王祥生等[8-10]發(fā)現(xiàn)納米（指粒徑小于100 nm）HZSM-5催化劑在降低汽油烯烴、苯或甲苯選擇性烷基化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。近年來，小晶粒ZSM-5分子篩的制備、改性及應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注[11-17]。

由于分子篩的粒徑越小，孔道越短，越有利于提高催化劑的反應(yīng)活性，甚至延長催化劑的壽命。因此，超細(xì)分子篩（本文指通常所述的小晶粒分子篩和納米分子篩）的研究越來越受到關(guān)注。

本文在不同條件下制備了一系列 ZSM-5分子篩，通過掃描電鏡、透射電鏡技術(shù)對其形貌進(jìn)行了表征，分析了制備條件對 ZSM-5分子篩形貌的影響，優(yōu)化了超細(xì)ZSM-5分子篩的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四丙基氫氧化銨（質(zhì)量比為 30%），分析純，北京大興興福精細(xì)化學(xué)研究所；硅酸四乙酯、氯化鋁、異丙醇鋁、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、正丁胺、乙醇等均為分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分子篩的合成

ZSM-5分子篩的合成采用靜態(tài)水熱法合成，在100 m L不銹鋼自生壓反應(yīng)罐中進(jìn)行。以有機(jī)胺為模板劑，硅酸四乙酯為硅源、氯化鋁為鋁源、氫氧化鈉為堿源，無水乙醇和水作混合溶劑。無特殊說明時，合成過程為：首先將模板劑、堿源和水按計(jì)算量進(jìn)行混合，攪拌均勻得到溶液A；將計(jì)算量的鋁源和乙醇混合，再加入硅源，混合均勻得到溶液B；在劇烈攪拌下，將B溶液緩慢滴加到裝有A溶液的燒杯中，繼續(xù)攪拌形成均勻的凝膠混合物，凝膠的摩爾比組成為：SiO2∶Al2O3∶模板劑∶Na2O∶乙醇∶水=75∶1∶30∶(5~10) ∶300∶1500，堿的用量為保證改變模板劑時凝膠體系的pH值在9~11范圍; 然后將凝膠混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼密封反應(yīng)罐中，在110 ℃靜態(tài)晶化2～7天; 晶化完成后，經(jīng)過濾或離心（適用于超細(xì)分子篩）分離、洗滌、干燥后，得到一系列形貌不同的ZSM-5分子篩。

1.3 分子篩的表征

采用美國FEI公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai 20高分辨透射電子顯微鏡（TEM）測定試樣的顆粒形貌和晶粒大小；采用荷蘭PHILIPS公司的X’Pert MPD型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行試樣的物相表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑對分子篩晶化行為及其形貌的影響

圖1 模板劑種類對產(chǎn)物形貌的影響

通常認(rèn)為，有機(jī)堿化合物在分子篩合成過程中會導(dǎo)致凝膠的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，為分子篩結(jié)構(gòu)的形成提供了有所差異的模板作用。同時，它們在分子篩微結(jié)構(gòu)的形成過程中起到填充作用，能提高生成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。雖然不同種類的有機(jī)堿分子可用作同一類分子篩制備的模板劑，但由其導(dǎo)向制備的分子篩的形貌有所不同。

本文分別以四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和正丁胺為模板劑，晶化時間為3天，其它條件均相同，考察了模板劑對 ZSM-5分子篩產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖1和表1所示。結(jié)果表明，以四丙基氫氧化銨為模板劑，制備的分子篩的結(jié)晶度高，形貌均一，顆粒的粒徑為200～300 nm；以四丙基溴化銨為模板劑，制備的分子篩結(jié)晶度相對較低，晶體的孿生和團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，其粒徑較大，達(dá)到3～5 μm；以正丁胺為模板劑，未能獲得ZSM-5分子篩，產(chǎn)物經(jīng)XRD表征分析為無定形硅膠。

通常在較高晶化溫度下，以四丙基氫氧化銨為模板劑，制備的ZSM-5分子篩具有形貌規(guī)則的六方形結(jié)構(gòu)，而以正丁胺為模板劑，制備的ZSM-5分子篩具有均一的長條六棱柱狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的c軸生長取向[17]。但在較低溫度下，以四丙基氫氧化銨為模板劑可獲得形貌均一的ZSM-5分子篩，但其六方形的棱角不明顯，而正丁胺體系未能制備出ZSM-5分子篩。由此可見，模板劑和晶化溫度對分子篩的晶化過程及其形貌均有重要影響。

表1 模板劑種類對產(chǎn)物形貌的影響

2.2 晶化溫度對分子篩晶化行為及其形貌的影響

圖1和表1表明，在一定條件下，以四丙基氫氧化銨為模板劑，可制備得到超細(xì)晶粒的 ZSM-5分子篩。為進(jìn)一步探索超細(xì)分子篩的制備條件，本文以四丙基氫氧化銨為模板劑，重點(diǎn)考察了晶化溫度對ZSM-5分子篩晶化行為及其形貌的影響。

圖2為晶化溫度分別為160 ℃、120 ℃、90 ℃和70 ℃條件下制備分子篩所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖2可見，圖2(a)所示產(chǎn)物形貌均一，呈明顯的六方形結(jié)構(gòu)且棱角分明，顆粒粒徑為2～3 μm；圖2(b)所示產(chǎn)物形貌均一，呈六方形結(jié)構(gòu)，但棱角不太明顯，顆粒較圖2(a)所示產(chǎn)物的顆粒小，粒徑為0.7～1.4 μm；圖2(c)所示產(chǎn)物形貌均一，呈微球狀，棱角模糊，顆粒較圖 2(a)，(b)和圖 1(a)均小，產(chǎn)物的粒徑為 100～200 nm；圖2(d)所示產(chǎn)物形貌模糊，呈微球狀，粒徑小于100 nm。由于圖2(d)所示產(chǎn)物的粒徑小，且存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，難以觀測產(chǎn)物的粒徑。因此，本文繼續(xù)采用TEM技術(shù)對其進(jìn)行了進(jìn)一步分析和表征，結(jié)果如圖3所示。TEM照片顯示，產(chǎn)物形貌較為均一，粒徑為20～30 nm。

為進(jìn)一步分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，本文采用XRD技術(shù)對晶化溫度為 160 ℃、120 ℃、90 ℃和 70 ℃（圖4）條件下制備分子篩產(chǎn)物進(jìn)行了表征。XRD結(jié)果表明，產(chǎn)物在 2θ為 7.96°，8.86°，23.15°，23.99°，45.22°附近均有明顯的衍射特征峰，這與ZSM-5分子篩的(101)、(200)、(501)、(303)和(10，0，0) 晶面衍射特征峰一一對應(yīng)。

圖2 晶化溫度對分子篩形貌的影響

以上結(jié)果表明，晶化溫度為160 ℃、120 ℃、90 ℃和70 ℃條件下制備分子篩均具有ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，分子篩顆粒的粒徑隨晶化溫度的降低而減小，晶化溫度為90 ℃和70 ℃時制備的分子篩的粒徑小于200 nm。

圖3 70 ℃條件下制備的分子篩的TEM照片

圖4 70 ℃條件下制備的分子篩的XRD譜圖

2.3 鋁含量對分子篩晶化行為的影響

鋁源和鋁含量對 ZSM-5分子篩的晶化過程有重要的影響。Ismail等[18]報道，采用硫酸鋁、偏鋁酸鈉為鋁源時，可以提高分子篩的晶化效率，但晶化制備的分子篩粒徑較大。張卿等[19]在分析不同鋁源對分子篩晶化行為的影響時也發(fā)現(xiàn)，以硫酸鋁為鋁源時硫酸根可以促進(jìn)分子篩的晶化，晶化速率提高，獲得的晶體粒徑較大；采用異丙醇鋁為鋁源合成的分子篩粒徑較小，但結(jié)晶度較低。因此，本文重點(diǎn)采用異丙醇鋁為鋁源，考察了鋁含量對分子篩晶化行為的影響。

通常認(rèn)為，鋁含量越高，晶化速度越慢，相反，鋁含量越低，晶化速度越快[20]。由此推測，晶化時間相同時，在MFI結(jié)構(gòu)的分子篩合成過程中，無鋁條件下制備Silicate-1分子篩的生長速度最快，其產(chǎn)物的顆粒粒徑最大，其它有鋁條件下制備的分子篩粒徑相對較小。因此，無鋁條件下制備的分子篩粒徑大小可作為相同條件下分子篩制備技術(shù)的依據(jù)。

圖5 鋁含量對分子篩制備過程的影響

本文對比考察了晶化溫度為70℃條件下，鋁含量對分子篩晶化過程的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見，無鋁源條件下，制備的全硅Silicate-1分子篩為形貌均一的微球形，分子篩粒徑大約為60～80 nm；由圖5(b)、(c)、(d)可見，增加鋁含量，硅鋁比分別為 200、100和 50時，制備的 ZSM-5分子篩形貌較為均勻，粒徑分別在30～50 nm、20～40 nm和20～30 nm范圍，但棱角不夠清晰。這進(jìn)一步表明，分子篩制備過程中，凝膠體系中的鋁源不利于分子篩的晶化過程。無鋁條件下，分子篩的晶化速度最快，隨著鋁含量的增加，分子篩的晶化速度變慢，在相同的晶化時間內(nèi)，所制備的分子篩粒徑更小。該結(jié)論與文獻(xiàn)中鋁源對分子篩結(jié)晶行為的影響的結(jié)論一致[20]。

3 結(jié) 論

本文對比考察了模板劑的種類、晶化溫度以及鋁含量等影響因素對超細(xì) ZSM-5分子篩晶化行為的影響，采用SEM、TEM和XRD技術(shù)對所制備的超細(xì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，模板劑的種類對分子篩的晶化過程有重要影響，四丙基氫氧化銨是制備超細(xì) ZSM-5分子篩的優(yōu)良模板劑；以四丙基氫氧化銨為模板劑，適宜采用靜態(tài)法制備超細(xì)ZSM-5分子篩的晶化溫度為70～120 ℃；凝膠體系中鋁的存在不利于 ZSM-5分子篩晶核生長，無鋁條件下，分子篩的晶化速度最快，隨著鋁含量的增加，分子篩的晶化速度變慢，在相同的晶化時間內(nèi)，所制備的分子篩粒徑更小。

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Synthesis and characterization of ultra-fine ZSM-5 zeolite

JIANG Jianzhun，ZHANG Mingsen，KE Li，YANG Jing，WANG Huanru，HUANG Wenqing
（Beijing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The influence of different types of structure-directing agents (SDA)，crystallization temperature and content of alum ina source on the crystallization of ultra-fine ZSM-5 zeolite was studied. Scanning electron m icroscope (SEM)，transmitting electronic m icroscopy (TEM) and X-rays diffraction (XRD) techniques were used to characterize the morphology of the ultra-fine zeolite. The results indicated that the type of SDA had great influence on the crystallization of zeolite. Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) acted as an excellent SDA for the preparation of ultra-fine ZSM-5 zeolite. Comparatively，the proper temperature for the static crystallization of ultra-fine crystals was in the range from 70 ℃ to 120 ℃ w ith TPAOH as the SDA. The existence of alum ina in the sol-gel inhibited the formation of the crystal nuclei of ZSM-5 zeolite. As a result，w ithout the addition of alumina source，crystallization of zeolite was much faster than that w ith the existence of alumina source，while an increase in the content of alumina source led to slower crystallization and a much smaller crystal size of zeolite crystallized at the same time of crystallization.

ZSM-5；ultra-fine particle；TPAOH；synthesis；morphology

TQ 426.94

A

1000–6613（2012）09–1980–05

2012-03-28；修改稿日期：2012-05-14。

及聯(lián)系人：姜健準(zhǔn)（1976—），男，博士，高級工程師，從事工業(yè)催化研究。 E-mail jiangjz.bjhy@sinopec.com。