劉勇軍

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

進(jìn)展與述評

過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)活性相

劉勇軍

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

過渡金屬硫化物（TMS）是清潔燃料油生產(chǎn)最為常用的催化劑，有關(guān)它的催化活性相及其作用機(jī)理一直以來是催化研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文一方面強(qiáng)調(diào)研究TMS催化穩(wěn)定態(tài)活性相的重要性；另一方面綜述了催化穩(wěn)定態(tài)中碳的存在形式及其作用，對新提出的MoSxCy和CoMoC（或NiMoC）模型進(jìn)行了闡述和討論，指出傳統(tǒng)CoMoS相可能并不是穩(wěn)定態(tài)的催化活性相，而只是其前體，并認(rèn)為過渡金屬碳化物與TMS等加氫處理催化劑很可能具有統(tǒng)一的類MoSC催化穩(wěn)態(tài)活性相結(jié)構(gòu)。

過渡金屬硫化物；催化穩(wěn)定態(tài)；活性相；MoSxCy；碳化物

全球原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢已不可避免，原料油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)的含量不斷增加，清潔化處理變得越來越困難；而與此對應(yīng)的是各國環(huán)保法規(guī)對油品質(zhì)量要求日益嚴(yán)格。因此，全球各大煉廠正面臨著嚴(yán)峻的清潔燃料油生產(chǎn)的挑戰(zhàn)。

過渡金屬硫化物催化劑廣泛應(yīng)用于石油煉制催化加氫過程，它涉及的工藝過程主要包括加氫脫硫（HDS）[1-3]、加氫脫氮（HDN）[4]、加氫脫金屬（HDM）[5]、芳烴加氫（HDAr）[6]、烯烴加氫飽和（HYD）[7]及加氫裂化（HC）[8-9]等，這些工藝技術(shù)均是油品清潔化的關(guān)鍵。

近年來，研究者們對過渡金屬硫化物催化劑的結(jié)構(gòu)、性能和催化作用機(jī)理進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究[1，4，10]，也取得了較好的進(jìn)展，特別是對過渡金屬硫化物催化劑上HDS[11-12]、HDN[13-14]、HDAr[15]和 HDM[16]的反應(yīng)途徑得到了較為清楚的認(rèn)識。但對原料油中硫化物、氮化物、芳烴等在催化劑活性相上的表面反應(yīng)過程、與催化活性相的作用機(jī)理還存在很多爭議，特別是對過渡金屬硫化物催化活性相的存在結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制更是缺乏有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。對后者的認(rèn)識顯然更為重要和迫切，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到高活性催化劑的設(shè)計(jì)和工藝技術(shù)的優(yōu)化，因此目前已成為催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

為了解釋金屬硫化物催化劑的催化作用機(jī)理，近年來研究者們借助現(xiàn)代儀器分析手段對其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。迄今為止，研究者們提出了多種關(guān)于過渡金屬硫化物催化活性相的結(jié)構(gòu)模型，其中典型的模型主要有：單層分散模型[17-18]、嵌入模型[19-20]、遙控模型[21-22]、CoMoS 相模型[23-27]和輻緣-棱邊模型[28]。各個(gè)模型均有一定的適用性和自己的優(yōu)缺點(diǎn)。目前大多數(shù)研究者較為接受的模型為Tops?e的CoMoS相模型。

Tops?e等[25-27，29]借助穆斯堡爾譜、廣延 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（NEXAFS）和紅外光譜技術(shù)原位直接觀察了CoMo催化劑中的CoMoS結(jié)構(gòu)，為CoMo催化劑的結(jié)構(gòu)和助劑作用提供了比較完備的解釋。Tops?e認(rèn)為，Co占據(jù)MoS2的棱邊位置，形成了CoMoS相結(jié)構(gòu)，具有HDS活性；而位于A l2O3晶格中的Co（Co：Al2O3）以及單獨(dú)存在的Co9S8相均無活性。CoMoS相是一種簇結(jié)構(gòu)，其Co∶Mo∶S的化學(xué)計(jì)量并不確定，Co的濃度范圍可以在純MoS2和完全覆蓋MoS2棱邊之間變化。受催化劑制備和活化條件、添加物、載體種類和金屬擔(dān)載量等條件影響，CoMoS相還可分為單層（Ⅰ型） 和多層（Ⅱ型） 兩種結(jié)構(gòu)，Ⅱ型相的活性遠(yuǎn)大于Ⅰ型相。HDS時(shí)，反應(yīng)發(fā)生在硫空穴（或稱為配位不飽和中心CUS），CUS中心主要位于層狀MoS2結(jié)構(gòu)的邊角位置，反應(yīng)時(shí)可以與進(jìn)料中的含硫化合物中的硫原子成鍵[30]。該模型示意圖如圖1所示。這是唯一建立在對HDS催化劑活化態(tài)原位研究基礎(chǔ)上的模型。

但是，上述模型所有的分析大都是針對硫化后的新鮮催化劑而進(jìn)行的，而非工業(yè)上實(shí)際工作狀態(tài)（催化穩(wěn)定態(tài)）的催化劑，從而讓人們對此模型在工作狀態(tài)時(shí)的應(yīng)用、甚至工作狀態(tài)時(shí)催化活性相是否就是 CoMoS相均表示懷疑。比如，有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)[31-32]，CoMoS相在反應(yīng)時(shí)會發(fā)生相分離，認(rèn)為CoMoS 相很可能只在硫化后的新鮮催化劑中存在，是實(shí)際活性相的前體。最近，有研究表明[33-34]，穩(wěn)定的具有催化活性的過渡金屬硫化物催化劑活性表面是以碳化物的形式存在的，如Ru或Mo基催化劑活性表面存在RuSxCy和MoSxCy相，因此，應(yīng)當(dāng)將過渡金屬硫化物催化劑看作“硫化態(tài)負(fù)載型過渡金屬碳化物”。

過渡金屬硫化物通常在高溫、高壓和還原氣氛的條件下操作，且多為液相反應(yīng)，這使得過渡金屬硫化物的原位表征受到諸多限制而變得極為困難。然而，這種原位分析對于揭示過渡金屬硫化物真實(shí)的催化活性相卻又是十分必要的。

在此，作者一方面強(qiáng)調(diào)對過渡金屬硫化物催化劑的催化穩(wěn)定態(tài)活性相進(jìn)行研究的重要性；另一方面，對催化穩(wěn)定態(tài)中碳的存在及作用進(jìn)行詳細(xì)地描述，以揭示近年來人們對傳統(tǒng)CoMoS相模型的質(zhì)疑以及對其進(jìn)行修正的必要性，最后對新提出的過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)活性相 MoSxCy和 CoMoC（或NiMoC）模型進(jìn)行了闡述和討論，并對過渡金屬硫化物催化劑活性相研究存在的爭議和未來的研究方向進(jìn)行了分析。

圖1 CoMoS相模型[29]

1 過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)中碳的存在形式

近年來，人們開始對Tops?e的Co-Mo-S相模型提出了諸多的質(zhì)疑，其中一個(gè)最為主要的原因就是研究者們發(fā)現(xiàn)在過渡金屬硫化物的催化穩(wěn)態(tài)中存在結(jié)構(gòu)碳，并普遍認(rèn)為這種碳參與了活性相的構(gòu)成。

這方面的發(fā)現(xiàn)首先是從過渡金屬碳化物與含硫分子接觸時(shí)S、C之間的相互作用進(jìn)行研究而認(rèn)識到的。Schwartz等[35]在進(jìn)行碳化物的加氫脫硫研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，工作狀態(tài)下的催化表面存在一種介于碳和硫之間的類硫化碳表面組分。之后，Rodriguez等[36-37]使用高分辨的電子發(fā)射儀和熱脫附質(zhì)譜儀，并結(jié)合第一原則計(jì)算方法，觀察到了不同的碳化鉬物種與含硫分子接觸時(shí) MoSxCy結(jié)構(gòu)的形成。由此認(rèn)為，碳直接參與了催化劑的脫硫反應(yīng)，而不是一個(gè)簡單的“旁觀者”。

Chianelli和 Pecoraro[38-39]最早在其專利中提供了 RuS2催化劑在催化穩(wěn)態(tài)時(shí)表面缺陷硫被碳所替代的證據(jù)。其在惰性載體上負(fù)載硫化釕催化劑，形成了富硫的RuS2+z的結(jié)構(gòu)，用二苯并噻吩（DBT）于350 ℃硫化，發(fā)現(xiàn)可轉(zhuǎn)化為RuSxCy（x+y=2+z）結(jié)構(gòu)相，并認(rèn)為其是催化穩(wěn)定態(tài)活性相的前體。之后，Bussell等[40]用14C示蹤研究噻吩在 Mo單晶（001）面上的脫硫時(shí)發(fā)現(xiàn)，原先干凈的Mo表面變成了四疊層空洞中含有碳原子的碳化表面，而且碳的滲入并不堵塞噻吩加氫脫硫活性位。由此展開了人們對催化穩(wěn)定相中碳存在形式的研究。

HRTEM、同步加速 XRD以及表面敏感技術(shù)EELS（電子能量損失譜）和NEXAFS等的進(jìn)一步深入分析，從本質(zhì)上清晰地揭示了過渡金屬硫化物催化穩(wěn)定態(tài)時(shí)碳化物（MoSC或CoMoC、NiMoC相）的形成過程、存在形式及其結(jié)構(gòu)，逐步改變了人們對原有CoMoS相的認(rèn)識。

Chianelli等[41]用電子顯微鏡直接觀察到了MoS2基催化劑傾向于與碳結(jié)合的現(xiàn)象。其于真空條件下用TEM的電子束照射置于碳格上的催化劑粉，發(fā)現(xiàn)碳格出現(xiàn)空洞，MoS2卻沒有隨催化劑顆粒同時(shí)熔化，而是變得更為堅(jiān)固。由此認(rèn)為，電子束誘發(fā)了 MoS2邊盤位附近不穩(wěn)定硫的脫去而形成空位，進(jìn)而與碳反應(yīng)形成表面碳化物。

EELS的進(jìn)一步研究表明，在過渡金屬硫化物催化劑中引入的碳為類碳化物結(jié)構(gòu)而非石墨化結(jié)構(gòu)，存在類碳化物的 Mo—C鍵，且此碳化物結(jié)構(gòu)具有無序性[34]。NEXAFS的研究結(jié)果也確認(rèn)了此結(jié)論：圖2是MoSxCy和一種純β-Mo2C樣品的C1s K邊的比較譜圖，CK邊特征峰可歸屬于 C2p軌道與Mo4p軌道雜化形成的新軌道中未填充和部分填充軌道上的C1s電子的激發(fā)，圖2中兩個(gè)樣品的CK邊形狀幾乎完全一致，而同時(shí)又并沒有檢測到石墨的特征尖峰（在291.5 eV和292.5 eV處），表明硫化態(tài)過渡金屬碳化物具有類似于純的β-Mo2C的結(jié)構(gòu)。對 RuS2的研究中觀察到了與上述相似的結(jié)論[35]：曝露于催化環(huán)境中的 RuS2單晶，其樣品的電子譜圖出現(xiàn)了一個(gè)與 MoSxCy十分相似的碳譜，而在純 RuS2粉末樣品的熒光譜圖中并無碳存在的信號，因而可推論催化環(huán)境中的RuS2也形成了一樣的硫化態(tài)過渡金屬碳化物相（RuSxCy）。

對于助劑型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)其在催化環(huán)境下表面碳化物的形成更為明顯。Berhault等[34，43]對新制備的和曝露于催化環(huán)境的NiMoS和CoMoS粉末進(jìn)行類似的NEXAFS研究，發(fā)現(xiàn)曝露前后的樣品均觀察到碳化物譜線。同步加速XRD則更是明顯檢測到經(jīng)二甲基硫（DMS）處理后的CoMoS催化劑在2θ=28.1o（100）、30.6o（002）、 31.2o（101）、43.0o（102）、54.2o（103） 和58.4o（112）+（201）處有較強(qiáng)的衍射峰，表明了一種類Mo2C六邊形晶相結(jié)構(gòu)的存在[44]。這表明含助劑的活性相具有高的滲碳能力。Kelty等[42]甚至認(rèn)為，新鮮硫化態(tài)和活化后的CoMo或者NiMo催化材料具有充分的表面活性，即使在溫和的條件下也可與其探尋到的有機(jī)碳源充分作用而形成表面碳化物。

圖2 催化環(huán)境中形成的MoS x C y相與β-Mo2C中NEXAFS碳K邊譜圖[34]

2 過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)中碳的作用

如上所述，在催化環(huán)境中，處于催化穩(wěn)定態(tài)的過渡金屬硫化物的催化活性表面是以碳化物的形式存在的，那么碳在這種活性相中的結(jié)構(gòu)及其所起的作用便是研究者們隨之探索的內(nèi)容。

已有研究表明[10，45]，不同的硫化劑（如 H2S、RSH、CH3—S—CH3、CS2等有機(jī)硫化物或者進(jìn)料直接原位硫化）對催化劑硫化后的活性有很大的影響。如今看來，這一結(jié)果僅用Tops?e的CoMoS相模型解釋明顯不足，而必須考慮到活性相中碳存在的差異，即不同的有機(jī)硫化物在活化過程中向催化活性相中引入的碳方式、含量和結(jié)構(gòu)等對最終催化劑的活性有明顯影響[46]。

MoS2結(jié)構(gòu)中碳的引入會使得邊位和盤面缺陷位的活性相趨向彎曲折疊，而產(chǎn)生“剝離效應(yīng)”[33]。其結(jié)果會使得活性顆粒的形狀和尺寸變小，分散性度增加，活性片層堆砌減少[47]，這對于提高催化劑的活性效果是非常有利的。比如，Glasson等[48]研究發(fā)現(xiàn)，用含碳試劑處理過的加氫處理催化劑其穩(wěn)定態(tài)的活性至少可提高30%。A lonso等[49-50]用氨鹽基前體制備了含有較高碳含量的高比表面硫化鉬催化劑，發(fā)現(xiàn)其加氫脫硫活性提高明顯，非助劑型催化劑已經(jīng)可以達(dá)到助劑型工業(yè)催化劑的水平。用氨基胺前體原位制備的催化劑（含碳）再用傳統(tǒng)的方法加入助劑Co或者Ni，產(chǎn)生的Co（Ni）MoC催化劑比商業(yè)氧化鋁負(fù)載的催化劑單位體積活性高出2.5～3.5倍。

過渡金屬硫化物的表面滲碳還可產(chǎn)生抑制晶相生長、穩(wěn)定活性相的“延遲效應(yīng)”[44]。使得催化活性相形態(tài)穩(wěn)定較快，并在反應(yīng)過程中能很好地維持。因此，在過渡金屬硫化物催化劑中引入碳，還可以提高催化劑的穩(wěn)定性。比如，Chianelli 和Pecoraro[38-39]發(fā)現(xiàn)，用 DBT硫化而形成的 RuSxCy催化穩(wěn)定相于衡定的溫度和壓力下工作連續(xù)工作一千多小時(shí)，其 DBT的轉(zhuǎn)化率可一直穩(wěn)定地保持在90%的高位。Rosa等[33]比較分析了在加氫處理環(huán)境中工作1周～4年的樣品，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長，催化活性相中的碳含量增加，同時(shí)出現(xiàn)明顯的活性片層“脫堆砌”效應(yīng)，認(rèn)為碳的滲入有利于阻止催化劑活性相的聚集和燒結(jié)失活。

同時(shí)，研究者們還普遍相信，碳在過渡金屬硫化物中應(yīng)參與活性相的構(gòu)成，起到一定的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。比如，分析發(fā)現(xiàn)[34]，MoS2相的邊位不飽和硫是潛在的反應(yīng)活性位，催化環(huán)境下易于被碳替代；基面上配位飽和硫?yàn)榇呋栊?，不活潑，難以替代。催化環(huán)境下的表面滲碳過程只替換邊位的硫，而不涉及體相，不明顯地改變催化劑整體結(jié)構(gòu)。但過量的滲碳則很可能產(chǎn)生相分離而形成 MoS2和 Mo2C相[33]。同時(shí)，引入的結(jié)構(gòu)碳可與活性金屬直接作用而形成Mo—C鍵，其中Mo—C鍵比Mo—S鍵稍長[43]，在活性相的形成過程中會使得整體的層疊結(jié)構(gòu)發(fā)生面向短鍵邊的凸出。

另外，也有研究者[51-52]認(rèn)為，在催化穩(wěn)定相中的碳也很可能由于其處于硫化態(tài)活性相與載體之間，減少了活性金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，而起到一定的“載體效應(yīng)”。

對于助劑型CoMoS （或NiMoS）催化劑，其表面滲碳變得更為容易[53]。這很可能跟硫化相本身的還原性有關(guān)，鈷的電子效應(yīng)（Co貢獻(xiàn)電子給Mo而使得Mo—S鍵變?nèi)酰┦沟肅oMoS中Mo原子的還原能力增加，從而促進(jìn)了表面的碳化程度。發(fā)現(xiàn)不僅在還原性的氫氣氛圍下，即使在惰性氮?dú)夥諊?，DMS也可以使CoMoS催化劑形成較高的碳化度。關(guān)于碳與助劑Co的相互作用目前難以檢測到，NEXAFS的Co K邊分析只發(fā)現(xiàn)了Co鄰位的S原子[48，54]，但這并不能排除 Co—C鍵的存在，因?yàn)镃o2C和Co3C是介穩(wěn)態(tài)的碳化物，遠(yuǎn)不如Mo2C穩(wěn)定，極易分解。

總之，研究者們越來越清楚地意識到碳在過渡金屬硫化物催化劑活性相中的重要作用，但對于其在活性相中的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理認(rèn)識得還不甚明確。鑒于其對過渡金屬硫化物催化作用機(jī)理的重要性，可以預(yù)見，這將很可能成為催化工作者們下一個(gè)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

3 過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)的活性相模型

由于對碳在活性硫化態(tài)催化劑表面屬性中重要作用的認(rèn)識，Tops?e的CoMoS相模型已經(jīng)開始受到研究者們的廣泛質(zhì)疑。于是人們希望能建立一種在前述分析基礎(chǔ)上且包含碳在內(nèi)的過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)活性相新模型。

如前所述，催化環(huán)境下穩(wěn)定態(tài)的活性相是一種表面碳化物，為原硫化相（MoS2+z）中富余易反應(yīng)的邊位硫被碳替代而形成的 MoSxCy結(jié)構(gòu)。其中，碳物種覆蓋在活性相表面，體相為過渡金屬硫化物，因此，可類似地認(rèn)為是碳化物負(fù)載在硫化物上，而稱之為硫化態(tài)負(fù)載型過渡金屬碳化物（SSTMC）[42]。據(jù)此，Chianelli等給出了如圖 3和圖 4所示的SSTMC相形成示意圖，其中圖4為用Cerius2方法對 MoS2+z[以 MoS1.88（S—S）1.12為例]和 MoSxCy進(jìn)行模擬的結(jié)果[55]。

結(jié)合XRD和DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)[43]，MoSxCy相是一種混合的C-Mo-S三明治形層疊結(jié)構(gòu)，經(jīng)歷兩個(gè)步驟形成：首先，碳原子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)的空位，滲入六邊形緊密結(jié)構(gòu)的Mo層中形成Mo2C結(jié)構(gòu)（圖5）；然后，沿著Mo2C和MoS2的（001）面相接觸而形成三明治形C-Mo-S層疊結(jié)構(gòu)。DFT擬合還發(fā)現(xiàn)，碳的引入導(dǎo)致了C-Mo-S層疊結(jié)構(gòu)的明顯彎曲，且彎曲凸向于硫邊位。并認(rèn)為，這種彎曲效應(yīng)使得活性結(jié)構(gòu)傾向于剝離，是活性相堆砌變少、晶粒變細(xì)的根本原因。

對于助劑型CoMoS催化劑，在加氫處理環(huán)境中形成的催化穩(wěn)定相CoMoC，也可類似地給出如圖6所示的示意圖。

目前有關(guān)過渡金屬硫化物催化穩(wěn)態(tài)活性相的研究還僅限于上述不甚詳盡的描述，對于更進(jìn)一步的精細(xì)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理的研究還較為缺乏。理解清楚碳在過渡金屬硫化物催化劑中的作用以及催化穩(wěn)態(tài)活性相的結(jié)構(gòu)必將是加氫處理催化研究的主要挑戰(zhàn)之一。

圖3 催化穩(wěn)定態(tài)表面活性相MoSxCy的形成示意圖[46]

圖4 MoS2-x C x催化劑邊位結(jié)構(gòu)形成示意圖[MoS2+z以MoS1.88 (S—S)1.12為例][55]

圖5 單層分裂開的MoS2和β-Mo2C （001）面[43]

圖6 硫化態(tài)負(fù)載型CoMoC催化劑活性相的形成與穩(wěn)定示意圖[46]

4 結(jié) 語

20世紀(jì) 70年代，Tops?e等[25-27，29]提出的CoMoS相模型已經(jīng)為加氫處理催化劑的研究者們廣泛接受，并應(yīng)用。但隨著近年來人們對過渡金屬硫化物催化活性相的進(jìn)一步深入研究，發(fā)現(xiàn)CoMoS相很可能并不是穩(wěn)定態(tài)的催化活性相，而只是其前體[31-32]。大量的證據(jù)[34-41，43]已經(jīng)證明，過渡金屬硫化物催化劑在催化穩(wěn)定態(tài)時(shí)其活性相中存在結(jié)構(gòu)碳，它是在催化環(huán)境中由有機(jī)物中的碳替代 MoS2邊位富余的硫而形成，為一種類碳化物結(jié)構(gòu)。其對改善催化劑活性顆粒的分散度、抑制活性片層的堆砌、提高催化劑活性、穩(wěn)定活性相等有明顯的促進(jìn)作用[48-52]。研究者們由此提出了與之相應(yīng)的硫化態(tài)負(fù)載型過渡金屬碳化物的催化穩(wěn)定相概念和MoSC或CoMoC相結(jié)構(gòu)模型[42，46，55]。

但由于過渡金屬硫化物催化劑通常都在高溫高壓和還原性氣氛下工作，其原位檢測非常困難，分析技術(shù)還不夠成熟，上述的很多結(jié)論還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。同時(shí)，由于分析手段的限制，對于MoSC或CoMoC相的很多基礎(chǔ)理論問題還有待進(jìn)一步研究，比如，在MoSC或CoMoC相中碳的位置、碳與周圍原子的鍵和方式、碳對活性相結(jié)構(gòu)的影響、活性相的整體結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理、反應(yīng)物分子與穩(wěn)態(tài)活性相的作用機(jī)理等問題，目前仍然不清楚，缺乏直接的基礎(chǔ)觀測數(shù)據(jù)，有些方面甚至還沒有研究者涉及。但這些研究對于過渡金屬硫化物在催化環(huán)境下的真實(shí)活性相的認(rèn)識卻是極為重要的。

另外，最近有很多關(guān)于過渡金屬碳化物加氫處理催化劑的報(bào)道[56-59]，研究者們對于其催化活性相也存在很多的爭論。但也已有研究發(fā)現(xiàn)[35，37，60]，此類催化劑催化環(huán)境下的穩(wěn)定態(tài)活性相中存在類硫化碳結(jié)構(gòu)。作者在此愿大膽推測，在催化環(huán)境下其穩(wěn)態(tài)活性相很可能也是一種類MoSC相結(jié)構(gòu)。即從一個(gè)更高的視角，也許這兩類過渡金屬催化劑的活性相具有統(tǒng)一性。

[1] Grange P. Catalytic hydrodesulfurization[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，1980，21（1）：135 - 181.

[2] Pecoraro T A，Chianelli R R. Hydrodesulfurization catalysis by transition metal sulfides[J].Journal of Catalysis，1981，67（2）：430-445.

[3] Schuit G C A，Gates B C. Chem istry and engineering of catalytic hydrodesulfurization[J].AIChE Journal，1973，19（3）：417-438.

[4] Sánchez-Delgado R A. Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation[M]. Robert H C， Mingos D M P. Comprehensive organometallic chem istry III. Oxford：Elsevier，2007：759-800.

[5] Bartholdy J，Hannerup P N. Hydrodemetallization in Resid Hydroprocessing [M]. Calvin H B，John B B. Studies in surface science and catalysis. Elsevier， 1991：273-280.

[6] Stanislaus A，Cooper B H. Aromatic hydrogenation catalysis：A review[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，1994，36（1）：75 - 123.

[7] Sapre A V，Gates B C. Hydrogenation of biphenyl catalyzed by sulfided cobalt monoxide-molybdenum trioxide-alum inum trioxide. The reaction kinetics[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1982，21（1）：86-94.

[8] Ward J W. Hydrocracking processes and catalysts[J].Fuel Processing Technology，1993，35（1-2）：55-85.

[9] Jia J，Yu B，Maesen T，et al. Hydrocracker pretreat catalyst development[J].Chinese Journal of Catalysis，2009，30（8）：836-838.

[10] Stanislaus A，Marafi A，Rana M S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel （ULSD） production[J].Catalysis Today，2010，153（1-2）：1-68.

[11] Kagam i N，Vogelaar B M，Langeveld A D V，Moulijn J A. Reaction pathways on NiMo/A l2O3catalysts for hydrodesulfurization of diesel fuel[J].Applied Catalysis A：General，2005，293：11-23.

[12] Ho T C ， Sobel J E. Kinetics of dibenzothiophene hydrodesulfurization[J].Journal of Catalysis，1991，128（2）：581-584.

[13] Prins R，Egorova M，R?thlisberger A，et al. Mechanisms of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation[J].Catalysis Today，2006，111（1-2）：84-93.

[14] Bunch A，Zhang L，Karakas G，Ozkan U S. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/γ-Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2000，190（1-2）：51-60.

[15] Korre S C，Klein M T，Quann R J. Polynuclear aromatic hydrocarbons hydrogenation. 1. Experimental reaction pathways and kinetics[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，1995，34（1）：101-117.

[16] 劉勇軍，付慶濤，劉晨光. 渣油加氫脫金屬反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（9）：1546-1552.

[17] Lipsch J M J G，Schuit G C A. The CoO-MoO3-Al2O3catalyst：Ⅱ. The structure of the catalyst[J].Journal of Catalysis，1969，15（2）：174-178.

[18] Lipsch J M J G，Schuit G C A. The CoO-MoO3-Al2O3catalyst：Ⅰ. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system[J].Journal of Catalysis，1969，15（2）：163-173.

[19] Voorhoeve R J H. Electron spin resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation catalysts[J].Journal of Catalysis，1971，23（2）：236-242.

[20] Farragher A L. Surface vacancies in close packed crystal structures[J].Advances in Colloid and Interface Science，1979，11（1）：3-41.

[21] Asua J M，Delmon B. Separation of the kinetic terms in catalytic reactions w ith varying number of active sites （case of the remote control model）[J].Applied Catalysis，1984，12（2）：249-262.

[22] Baeza P，Ureta-Za?artu M S，Escalona N，et al. M igration of surface species on supports：A proof of their role on the synergism between CoSxor NiSxand MoS2in HDS[J].Applied Catalysis A：General，2004，274（1-2）：303-309.

[23] Berhault G，Perez De la Rosa M，Mehta A，et al. The single-layered morphology of supported MoS2-based catalysts--The role of the cobalt promoter and its effects in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Applied Catalysis A：General，2008，345（1）：80-88.

[24] Besenbacher F，Brorson M，Clausen B S，et al. Recent STM，DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts：Insight into mechanistic，structural and particle size effects[J].Catalysis Today，2008，130（1）：86-96.

[25] Tops?e H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2007，322：3-8.

[26] Tops?e N Y，Tops?e H. IR spectroscopic studies of the nature of surface sites in hydrotreating catalysts[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1986，39：11-13.

[27] Tops?e H，Clausen B S，Candia R，et al.In situm?ssbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts：Evidence for and nature of a Co-Mo-S phase[J].Journal of Catalysis，1981，68（2）：433-452.

[28] Daage M，Chianelli R R. Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts：The “rim-edge” model[J].Journal of Catalysis，1994，149（2）：414-427.

[29] Tops?e N-Y，Tops?e H. Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-Mo/Al2O3and Ni-Mo/Al2O3catalysts by NO chem isorption[J].Journal of Catalysis，1983，84（2）：386-401.

[30] Kabe T，Qian W，Wang W，et al. Sulfur exchange on CoMo/ Al2O3hydrodesulfurization catalyst using 35S radioisotope tracer[J].Catalysis Today，1996，29（1-4）：197-202.

[31] Tops?e H，Clausen B S. Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts[J].Applied Catalysis，1986，25（1-2）：273-293.

[32] Crajé M W J，de Beer V H J，van Veen J A R，et al. Sulfidation and activity of Co/C catalysts having extremely low cobalt-loading：A m?ssbauer em ission spectroscopy and thiophene hydrodesulphurization study[J].Applied Catalysis A：General，1993，100（1）：97-109.

[33] De la Rosa M P，Texier S，Berhault G，et al. Structural studies of catalytically stabilized model and industrial-supported hydrodesulfurization catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，225（2）：288-299.

[34] Berhault G，Mehta A，Pavel A C，et al. The role of structural carbon in transition metal sulfides hydrotreating catalysts[J].Journal of Catalysis，2001，198（1）：9-19.

[35] Schwartz V，da Silva V T，Oyama S T. Push-pull mechanism of hydrodenitrogenation over carbide and sulfide catalysts[J].Journal of Molecular CatalysisA：Chemical，2000，163（1-2）：251-268.

[36] Rodriguez J A，Liu P，Dvorak J，et al. Adsorption and decomposition of SO2on TiC（001）：An experimental and theoretical study[J].Surface Science，2003，543（1-3）：675-682.

[37] Liu P，Rodriguez J A，Muckerman J T. Sulfur adsorption and sulfidation of transition metal carbides as hydrotreating catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，239（1-2）：116-124.

[38] Chianelli R R，Pecoraro T A. Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution，the products produced by said method and their use as catalysts：US，4288422[P]. 1981-09-08.

[39] Pecoraro T A，Chianelli R R. Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts：US，4528089[P]. 1983-07-09.

[40] Bussell M E，Somorjai G A. A radiotracer （14C） and catalytic study of thiophene hydrodesulfurization on the clean and carbided Mo（100） single-crystal surface[J].Journal of Catalysis，1987，106（1）：93-104.

[41] Chianelli R R，Daage M，Ledoux M J，et al. Advances in Catalysis[M]. Academ ic Press，1994：177-232.

[42] Kelty S P，Berhault G，Chianelli R R. The role of carbon in catalytically stabilized transition metal sulfides[J].Applied Catalysis A：General，2007，322：9-15.

[43] Berhault G，Cota Araiza L，Duarte Moller A，et al. Modifications of unpromoted and cobalt-promoted MoS2during thermal treatment by dimethylsulfide[J].Catalysis Letters，2002，78（1）：81-90.

[44] Chianelli R R，Perez De la Rosa M，et al. Synchrotron and simulations techniques applied to problems in materials science：Catalysts and Azul Maya pigments[J].Journal of Synchrotron Radiation，2005，12（2）：129-134.

[45] Texier S，Berhault G，Pérot G，et al. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides：Comparison w ith H2S and effect of different solvents[J].Journal of Catalysis，2004，223（2）：404-418.

[46] Chianelli R R，Berhault G. Symmetrical synergism and the role of carbon in transition metal sulfide catalytic materials[J].Catalysis Today，1999，53（3）：357-366.

[47] Labruyère F，Dufresne P，Lacroix M，et al. Ex situ sulfidation by alkylpolysulfides：A route for the preparation of highly dispersed supported sulfides[J].Catalysis Today，1998，43（1-2）：111-116.

[48] Glasson C，Geantet C，Lacroix M，et al. Beneficial effect of carbon on hydrotreating catalysts[J].Journal of Catalysis，2002，212（1）：76-85.

[49] Alonso G，Berhault G，Aguilar A，et al. Characterization and HDS activity of mesoporous MoS2catalysts prepared byin situactivation of tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Journal of Catalysis，2002，208（2）：359-369.

[50] Alonso G，Berhault G，Paraguay F，et al. Mesoporous carbon-containing MoS2materials formed from thein situdecomposition of tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Materials Research Bulletin，2003，38（6）：1045-1055.

[51] Vissers J P R，Mercx F P M，Bouwens S M A M，et al. Carboncovered alum ina as a support for sulfide catalysts[J].Journal of Catalysis，1988，114（2）：291-302.

[52] Ge H，Li X，Qin Z，et al. Effects of carbon on the sulfidation and hydrodesulfurization of CoMo hydrating catalysts[J].Korean Journal of ChemicalEngineering，2009，26（2）：576-581.

[53] Alvarez L，Espino J，Ornelas C，et al. Comparative study of MoS2and Co/MoS2catalysts prepared by ex situ/in situ activation of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，210（1-2）：105-117.

[54] Christophe Geantet Y S，Cécile G，Nobuyuki Matsubayashi，et al.In situQEXAFS investigation at Co K-edge of the sulfidation of a CoMo/Al2O3hydrotreating catalyst[J].Catalysis Letters，2001，73（2-4）：95-99.

[55] Chianelli R R，Siadati M H，De la Rosa M P，et al. Catalytic properties of single layers of transition metal sulfide catalytic materials[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，2006，48（1）：1 - 41.

[56] Furimsky E. Metal carbides and nitrides as potential catalysts for hydroprocessing[J].Applied Catalysis A：General，2003，240（1-2）：1-28.

[57] Diaz B，Sawhill S J，Bale D H，et al. Hydrodesulfurization over supported monometallic，bimetallic and promoted carbide and nitride catalysts[J].Catalysis Today，2003，86（1-4）：191-209.

[58] Da Costa P，Manoli J-M，et al. Deep HDS on doped molybdenum carbides：From probe molecules to real feedstocks[J].Catalysis Today，2005（107-108）：520-530.

[59] Costa P D，Potvin C，Manoli J M，et al. Deep hydrodesulphurization and hydrogenation of diesel fuels on alum ina-supported and bulk molybdenum carbide catalysts[J].Fuel，2004，83（13）：1717-1726.

[60] Aegerter P A，Quigley W W C，Simpson G J，et al. Thiophene hydrodesulfurization over alum ina-supported molybdenum carbide and nitride catalysts：Adsorption sites，catalytic activities，and nature of the active surface[J].Journal of Catalysis，1996，164（1）：109-121.

Catalytically stable active phases of transition metal sulfides

LIU Yongjun
（School of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

The study on catalytic phases and hydrotreating mechanism of transition metal sulfide (TMS） catalysts used in production of clean fuels has

considerable attention. In this paper，the importance of study on catalytically stable active phases of TMS catalysts is emphasized，and the existence and role of carbon in catalytic stable states are summarized and some novel catalytically stable active phases，such as MoSxCyand CoMoC/NiMoC are presented and discussed. At Last，it is pointed out that the conventional CoMoS may be not a catalytically stable active phase but only a precursor，and that some hydrotreating catalysts such as transition metal carbide and TMS may well possess an uniform MoSC-like active phase stucture under catalytical conditions.

transition metal sulfide；catalytic stable state；active phase；MoSxCy；carbide

TE 62

A

1000–6613（2012）09–1968–07

2012-03-21；修改稿日期：2012-04-10。

華僑大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金（10BS315）及國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51178195）。

及聯(lián)系人：劉勇軍（1981—），男，博士，講師，主要從事石油化工、清潔燃料油的生產(chǎn)及相關(guān)催化材料的研究。E-mail yongjunliu@hqu.edu.cn。