孫嘯寅，黨 杰，華德潤(rùn)，李盼盼，吳玉龍，楊明德，李 春，3

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；3北京理工大學(xué)生命學(xué)院，北京 100081）

研究開(kāi)發(fā)

高溫液態(tài)水條件下木糖直接轉(zhuǎn)化制備糠醛的工藝

孫嘯寅1，黨 杰2，華德潤(rùn)2，李盼盼2，吳玉龍2，楊明德2，李 春1，3

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；3北京理工大學(xué)生命學(xué)院，北京 100081）

使用自制的高溫高壓反應(yīng)釜，在高溫液態(tài)水（HTW）的條件下對(duì)木糖直接轉(zhuǎn)化制備糠醛的過(guò)程進(jìn)行了研究。考察了HTW作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率的影響，并與文獻(xiàn)中所采用催化劑的催化效果進(jìn)行了對(duì)比，探索了不同的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中糠醛的萃取效果。研究結(jié)果表明：HTW作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)木糖直接轉(zhuǎn)化制備糠醛具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，可以替代液體酸和固體酸作用于木糖制糠醛，在優(yōu)化的工藝條件下，當(dāng)木糖初始濃度為10%（g/g）、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，糠醛的產(chǎn)率高達(dá)78%。此外，乙酸丁酯作為萃取劑對(duì)于糠醛的萃取具有良好的萃取效率。所得結(jié)果為工業(yè)化生產(chǎn)糠醛奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

木糖；糠醛；高溫液態(tài)水；萃取；直接轉(zhuǎn)化

糠醛是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，廣泛用于石油精制、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、合成樹(shù)脂和合成橡膠等行業(yè)[1-2]。工業(yè)上通常采用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢料（玉米芯、小麥秸稈、水稻秸稈等）為原料，由戊聚糖水解制取木糖，然后木糖再脫水環(huán)化制備糠醛。戊聚糖水解過(guò)程相對(duì)較為成熟，而木糖制取糠醛則成為當(dāng)今普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)木糖制糠醛的方法是通過(guò)酸催化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，常用的催化劑有液體酸（硫酸、鹽酸、磷酸[1]等）和固體酸（微孔或介孔分子篩[3-5]、金屬氧化物[6-7]、酸性鹽[8]等）。液體酸存在設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物分離困難、廢水處理繁瑣等問(wèn)題，固體酸催化劑能很好地解決液體酸所存在的問(wèn)題，但也因傳質(zhì)較差、易結(jié)焦失活等不足限制了其工業(yè)化發(fā)展。因此，尋求其它清潔高效的木糖轉(zhuǎn)化制備糠醛的途徑倍受研究者的青睞。

高溫液態(tài)水（HTW）是指溫度在180 ℃以上的壓縮水，由于其自身具有酸催化和堿催化雙重功能，是一種優(yōu)良的催化介質(zhì)[9]。以 HTW 為催化介質(zhì)，避免了使用固體酸和液體酸所帶來(lái)的不足，在酸堿催化過(guò)程中可以減少催化劑用量甚至完全代替酸堿催化劑。Jing等[10]研究了高溫水的條件下，木糖脫水制糠醛反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，優(yōu)化工藝所得糠醛產(chǎn)率為50%；Kim等[11]探索了高溫水的條件下，木糖脫水降解的動(dòng)力學(xué)模型，在最佳工藝條件下，糠醛的產(chǎn)率高達(dá)60%。由于聚合等副反應(yīng)的發(fā)生（圖1），木糖環(huán)化制備糠醛的過(guò)程中通常采用溶劑萃取的方法將產(chǎn)物糠醛從反應(yīng)體系中在線移出，以提高產(chǎn)品收率[12]。已有文獻(xiàn)所報(bào)道的萃取劑往往采用甲苯[4，7]、二氧雜環(huán)乙烷[13]、甲基異丁基酮[14]等，但這些有機(jī)溶劑毒性相對(duì)較大，且均來(lái)自化石資源，因此，尋求可再生的綠色溶劑進(jìn)行萃取成為糠醛生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。Zhang等[15]提出可再生而且毒性較小的綠色溶劑（正丁醇）可以作為萃取劑，但正丁醇價(jià)格相對(duì)較為昂貴，所以選取價(jià)格低廉且綠色環(huán)保的綠色溶劑作為萃取劑相對(duì)十分重要。

圖1 木糖制糠醛的反應(yīng)副反應(yīng)示意圖

本工作在自制的高溫高壓反應(yīng)釜中，高溫液態(tài)水（HTW）的條件下對(duì)木糖直接轉(zhuǎn)化制備糠醛的過(guò)程進(jìn)行了研究?？疾炝薍TW作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率的影響，并與文獻(xiàn)中所采用的催化劑的催化效果進(jìn)行了對(duì)比；探索了不同的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中糠醛的萃取效果。本論文為工業(yè)化生產(chǎn)糠醛奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木糖（食品級(jí)，＞95%，汕頭市西隴化工廠有限公司）、糠醛（汕頭市西隴化工廠有限公司）、甲苯（北京化學(xué)試劑廠）、正丁醇（北京化學(xué)試劑廠）、正丁醚（北京化學(xué)試劑廠）、乙酸丁酯（北京化學(xué)試劑廠）、丁酸乙酯（北京化學(xué)試劑廠）和H2O2（30%，北京化學(xué)試劑廠）；正硅酸乙酯（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），3-巰丙基三甲氧基硅烷（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）和P123（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為化學(xué)純，二次蒸餾水（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括3個(gè)主要部分：①加熱系統(tǒng)，主要由溫控儀，熱電偶和電加熱套3部分組成，溫控儀的溫度控制精度為±1 ℃；②反應(yīng)系統(tǒng)，主要由不銹鋼反應(yīng)釜和聚四氟乙烯內(nèi)襯組成；③攪拌系統(tǒng)，主要由磁力攪拌器組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將木糖、萃取劑和蒸餾水置于50 m L間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中，通過(guò)電加熱套加熱到預(yù)定的溫度直接進(jìn)行反應(yīng)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：按照一定的配比取木糖、萃取溶劑和蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移到加熱爐中，加熱到預(yù)定溫度，恒溫一定時(shí)間，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，冷卻后將反應(yīng)所得的混合物過(guò)濾分離，濾液經(jīng)靜置后分離，分別得到有機(jī)相和水相。水相部分采用日本島津公司的Shimadzu LC-20AD 高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，主要分析水相中的木糖濃度和水溶的糠醛濃度，色譜柱為Aminex HPX-87H Column 300 × 7.8 (i. d.) mm離子交換色譜柱，檢測(cè)器為紫外可見(jiàn)檢測(cè)器，流動(dòng)相為0.5 ‰的硫酸溶液；有機(jī)相采用美國(guó)安捷倫的Aigent 6820氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜柱PEG-20M毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱溫180 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃，進(jìn)樣口溫度200 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為1∶10，主要用于測(cè)定有機(jī)相中糠醛的濃度，最后計(jì)算得到木糖的轉(zhuǎn)化率和糠醛的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTW條件下木糖制備糠醛的性能

為了考察HTW反應(yīng)介質(zhì)中木糖制備糠醛的反應(yīng)性能，本文研究了HTW對(duì)木糖制備糠醛的反應(yīng)過(guò)程，并與常規(guī)固體酸和液體酸催化反應(yīng)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果如表1表示。采用液體酸H2SO4做催化劑是工業(yè)上生產(chǎn)糠醛的常規(guī)方法，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較短，從表1中可以看出，在優(yōu)化的工藝條件下，以H2SO4作催化劑，糠醛的產(chǎn)率約為65%。采用固體酸作為催化劑可克服液體酸的缺點(diǎn)，是糠醛生產(chǎn)工業(yè)法的發(fā)展方向，是目前研究的熱點(diǎn)，本文以自制的SO3H-SBA-15為催化劑，其制備方法參考文獻(xiàn)[16]，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，得到糠醛產(chǎn)率僅為70%。而同樣以甲苯為萃取劑，以高溫水做催化劑介質(zhì)，兩相體系中糠醛產(chǎn)率可達(dá)75%。原因是高溫水具有較高的離子積常數(shù)，即其離解時(shí)的 H+和 OH－濃度比較大，使高溫水同時(shí)具備了酸或者堿的性質(zhì)。很多酸/堿催化反應(yīng)在高溫水中進(jìn)行時(shí)，只需加很少量的催化劑或者不需要加催化劑。另外，較高的熱能也能彌補(bǔ)高溫水離解H+或者OH－濃度不夠大的缺陷，因此高溫水介質(zhì)足以替代很多常溫水反應(yīng)下的酸/堿催化劑[9]。從表1中還可以看出，當(dāng)以HTW為反應(yīng)介質(zhì)，不加萃取劑的情況下，糠醛產(chǎn)率僅為50%，這是由于反應(yīng)產(chǎn)生的糠醛不能及時(shí)移出而發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致糠醛的產(chǎn)率下降，因此，萃取劑的加入有利于提高糠醛的產(chǎn)率。

表1 HTW與常規(guī)催化劑作用木糖制備糠醛的效果對(duì)比

2.2 萃取劑的選擇

從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出，在HTW的條件下木糖制備糠醛過(guò)程中，萃取劑的加入對(duì)糠醛產(chǎn)率的提升效果十分明顯，因此選擇合適的萃取劑特別必要。通常所采用的萃取劑是甲苯，由于甲苯的毒性較大，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，尋求綠色的萃取溶劑有利于促進(jìn)木糖制備糠醛的工藝發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，本文選用丁酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇和正丁醚等溶劑作為萃取劑，這些溶劑均具有毒性小、可再生的優(yōu)點(diǎn)。4種溶劑的萃取效果與甲苯作為萃取劑的萃取效果對(duì)比結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，所選的4種溶劑中，除了正丁醚的萃取效果略低于甲苯外，其它3種的萃取效果都優(yōu)于甲苯，其中丁酸乙酯和乙酸丁酯萃取時(shí)的分配系數(shù)高達(dá)32和19。此外，由于HTW具有酸堿性，所以酯類在酸堿條件下容易發(fā)生水解，本文進(jìn)一步考察了丁酸乙酯和乙酸丁酯在200 ℃時(shí)的水解程度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丁酸乙酯的水解率為7.5%，乙酸丁酯水解率為2.8%。同時(shí)，在乙酸丁酯中加入少量丁醇，可以降低其水解率，因此本文的后續(xù)研究均以乙酸丁酯為萃取劑。

圖2 不同萃取溶劑的萃取效果

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)木糖制糠醛的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)木糖制備糠醛的影響

高溫水具有較高的離子積常數(shù)[9]，即其離解時(shí)的 H+和 OH－濃度比較大，這樣使得高溫水同時(shí)具備了酸或者堿的性質(zhì)。不同溫度下，高溫水的酸堿性能不一樣，因此，反應(yīng)溫度對(duì)HTW條件下木糖制備糠醛具有重要的影響，本文考察了反應(yīng)溫度對(duì)木糖制糠醛的影響，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h，木糖初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，木糖的轉(zhuǎn)化率僅為13%，糠醛的收率則為10%。隨著反應(yīng)溫度的增加，木糖的轉(zhuǎn)化率迅速升高，到200 ℃時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，木糖的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨于平緩，而糠醛的產(chǎn)率隨溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，糠醛的產(chǎn)率高達(dá)78%，進(jìn)一步升高溫度，糠醛產(chǎn)率開(kāi)始下降。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的增加，木糖的轉(zhuǎn)化率增大，生成的糠醛及時(shí)地被溶劑所萃取而逐漸積累，因此產(chǎn)率逐漸增加，進(jìn)一步提升溫度，醛醇縮合反應(yīng)等副反應(yīng)致使糠醛產(chǎn)率降低[17]。此外，反應(yīng)溫度在 220 ℃以內(nèi)時(shí)，糠醛的選擇性一直保持在67%～80%，比文獻(xiàn)[10-11]中報(bào)道的高溫水條件下木糖制糠醛的選擇性高出17%～30%，這主要與萃取劑相關(guān)。綜合考慮各方面因素，本文選擇200 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖制糠醛的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖制糠醛的反應(yīng)有重要影響，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于木糖制備糠醛反應(yīng)的影響，選擇反應(yīng)溫度 200℃，木糖初始濃度 10%（g/g），其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出木糖轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率僅為16%，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率超過(guò)93%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間木糖轉(zhuǎn)化率增加有限?？啡┑漠a(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最大值75%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間糠醛產(chǎn)率開(kāi)始下降，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有少量被溶劑萃取的糠醛又溶于高溫水中的原故。反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛的選擇性影響不大，其選擇性保持在70%～80%。綜合考慮，本文選擇3 h作為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖制備糠醛的影響

2.5 木糖初始濃度對(duì)木糖制糠醛的影響

一般來(lái)說(shuō)反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大影響，考察了木糖初始濃度對(duì)木糖制糠醛的影響，選擇反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出木糖初始濃度在10%（g/g）以內(nèi)時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率變化很小，木糖轉(zhuǎn)化率在93%以上，糠醛產(chǎn)率在75%左右。木糖初始濃度高于10%（g/g）以后，木糖的轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率均呈快速下降的趨勢(shì)，分析可能是因?yàn)樵黾幽咎浅跏紳舛葧?huì)相應(yīng)減少反應(yīng)體系中的水量，而高溫水是反應(yīng)介質(zhì)和催化介質(zhì)，從而使得木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率都降低。此外，糠醛的選擇性也呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，在木糖初始濃度10%以內(nèi)時(shí)保持較高選擇性。綜合考慮，本文選擇10%的濃度作為最佳的木糖初始濃度。

圖5 反應(yīng)物初始濃度對(duì)木糖制備糠醛的影響

3 結(jié) 論

本文研究了高溫液態(tài)水的條件下木糖直接轉(zhuǎn)化制糠醛的過(guò)程，結(jié)論如下。

（1）考察HTW與常規(guī)的液體酸和固體酸對(duì)木糖制備糠醛的反應(yīng)性能影響，結(jié)果表明使用 HTW介質(zhì)可以代替液體酸和固體酸催化劑，而且 HTW相中加入萃取溶劑可以大大提高糠醛產(chǎn)率。

（2）比較幾種萃取溶劑的萃取效果，選擇乙酸丁酯作為木糖制糠醛反應(yīng)兩相體系對(duì)糠醛在線萃取的有機(jī)溶劑。

（3）考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和木糖初始濃度對(duì)高溫水催化木糖制糠醛反應(yīng)的影響，結(jié)果表明木糖初始濃度為10%（g/g）、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)可得到最佳的糠醛產(chǎn)率78%。

[1] 李憑力，肖文平，常賀英，等. 糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展 [J]. 林產(chǎn)工業(yè)，2006，33（2）：13-16.

[2] 李志松. 糠醛生產(chǎn)工藝研究綜述 [J]. 廣東化工，2010，37（3）：40-41.

[3] Lima S，Pillinger M，Valeate A A. Dehydration of D-xylose into furfural catalysed by solid acids derived from the layered zeolite Nu-6 (1) [J].Catalysis Communications，2008，9(11-12)：2144-2148.

[4] Shi X J，Wu Y L，Yi H F，et al. Selective preparation of furfural from xylose over sulfonic acid functionalized mesoporous Sba-15 materials [J].Energies，2011，4(4)：669-684.

[5] O’neill R，Ahmad M N，Vanoye L，et al. Kinetics of aqueous phase dehydration of xylose into furfural catalyzed by ZSM-5 zeolite [J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(9)： 4300-4306.

[6] Dias A S，Lima S，Pillinger M，et al. Modified versions of sulfated zirconia as catalysts for the conversion of xylose to furfural [J].Catalysis Letters，2007，114(3)：151-160.

[7] Shi X J，Wu Y L，Li P P，et al. Catalytic conversion of xylose to furfural over the solid acid/ZrO2-Al2O3/SBA-15 catalysts [J].Carbohydrate Research，2011，346(4)：480-487.

[8] Dias A S，Lima S，Pillinger M，et al. Acidic cesium salts of 12-tungstophosphoric acid as catalysts for the dehydration of xylose into furfural [J].Carbohydrate Research，2006，341(18)：2946-2953.

[9] Akiya N，Savage P E. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water [J].Chemical Reviews，2002，102(8)：2725-2750.

[10] Jing Q，LüX Y. Kinetics of non-catalyzed decomposition of D-xylose in high temperature liquid water[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(5)：666-669.

[11] Kim S B，Lee M R，Park E D，et al. Kinetic study of the dehydration of D-xylose in high temperature water [J].Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2011，103(2)：267-277.

[12] Zeitsch K J. The chemistry and technology of furfural and its many by-products [M]. Elsevier Science，2000.

[13] Chheda J N，Dumesic J A. An overview of dehydration，aldol-condensation and hydrogenation processes for production of liquid alkanes from biomass-derived carbohydrates [J].Catalysis Today，2007，123(1-4)：59-70.

[14] Moreau C，Durand R，Razigade S，et al. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites [J].Applied Catalysis A：General，1996，145(1-2)：211-224.

[15] Zhang J，Zhuang J，Lin L，et al. Conversion of D-xylose into furfural w ith mesoporous molecular sieve MCM-41 as catalyst and butanol as the extraction phase [J].Biomass and Bioenergy，2010，39(5)：73-77.

[16] 袁興東，沈健，李國(guó)輝，等. 表面含磺酸基的介孔分子篩SBA-15-SO3H 的直接合成 [J]. 催化學(xué)報(bào)，2003，24（2）：83-86.

[17] Aida T M，Shiraishi N，Kubo M，et al. Reaction kinetics of D-xylose in sub-and supercritical water [J].The Journal of Supercritical Fluids，2010，55(1)：208-216.

Research on direct conversion of xylose to furfural in high tem perature water

SUN Xiaoyin1，DANG Jie2，HUA Derun2，LI Panpan2，WU Yulong2，YANG Mingde2，LI Chun1，3
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，Xinjiang，China;2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 102201，China;3School of Life，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

Direct conversion of xylose into furfural in high-temperature water (HTW) was carried out in a self-made high-pressure reactor. The effect of HTW as the reaction medium on xylose conversion and furfural yield was investigated，and was compared w ith others catalyst used in the literature. The effects of different solvents on the extraction of furfural were studied. The result showed that HTW was a perfect catalyst medium，which could replace liquid acid and solid acid in the conversion of xylose into furfural. The optimal furfural yield of 78% was obtained at a reaction temperature of 200 ℃，a holding time of 3 h and initial xylose concentration of 10%. In addition，furfural could be well extracted byn-butyl acetate. Therefore，a novel approach to furfural production is presented，providing a basis as well as technical parameters for its commercialization.

xylose；furfural; high-temperature water (HTW)；extraction; direct conversion

TQ 251.11

A

1000–6613(2012)09–1942–05

2012-05-10；修改稿日期：2012-06-10。

國(guó)家 973計(jì)劃（2006CB705809）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21176142）項(xiàng)目。

孫嘯寅，男，碩士。E-mail sunxiaoyin123@126.com。聯(lián)系人：吳玉龍，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail wylong@tsinghua. edu.cn。